2第2章紫外-可见吸收光谱研究.ppt

（3）电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的电子光谱 （4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。 4.增色效应和减色效应： 最大吸收带的摩尔吸光系数?max增加时称为增色效应;反之称为减色效应。 5.强带和弱带： ?max?104的吸收带称为强带； ?max?103的吸收带称为弱带。 * （3）溶剂选择的原则： ①尽量选用低极性溶剂； ②能很好地溶解被测物，并且形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性； ③溶剂在样品的吸收光谱区无明显的吸收。 * 第五节　紫外－可见吸收光谱法的应用 一、有机化合物紫外光谱解析 了解共轭程度、空间效应、氢键等；可对饱和与不饱和化合物、异构体及构象进行判别。 紫外—可见吸收光谱中有机物发色体系信息分析的一般规律是： ⑴若在200～750nm波长范围内无吸收峰，则可能是直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双键的烯烃等。 * ⑵若在270～350nm波长范围内有低强度吸收峰(ε＝10～100L·mol-1·cm-1),（n→π跃迁），则可能含有一个简单非共轭且含有n电子的生色团，如羰基。 ⑶若在2５0～300nm波长范围内有中等强度的吸收峰则可能含苯环。 ⑷若在210～250nm波长范围内有强吸收峰，则可能含有2个共轭双键；若在260～300nm波长范围内有强吸收峰，则说明该有机物含有3个或3个以上共轭双键。 ⑸若该有机物的吸收峰延伸至可见光区，则该有机物可能是长链共轭或稠环化合物。 * 1．定性方法 利用紫外－可见分光光度法确定未知不饱和化合物结构的结构骨架时，一般有两种方法： （1）比较吸收光谱曲线： （2）用经验规则计算最大吸收波长λmax，然后与实测值比较。 二、定性分析 * 紫外光谱曲线的形状、吸收峰的数目以及最大吸收波长的位置和 相应的摩尔吸收系数，是进行定性鉴定的依据。其中λmax和相应εmax的是定性的主要参数。比较法是在相同的测定条件下，比较未知物与已知标准物的吸收光谱曲线，如果他们的吸收光谱曲线完全等同，则可以认为待测试样与已知化合物有相同的生色团。可以借助前人汇编的以实验结果为基础的各种有机化合物的紫外可见光谱标准谱图或有关电子光谱数据表。 * 常用的标准谱图或电子光谱数据表有： ⑴Sadtler.Standard Spectra(Ultraviolet),London:Heyden,1978 萨特勒标准图谱共收集了46000种化合物的紫外光谱。 ⑵Friedel R A,Orchin M. Ultraviolet of Spectra Aromatic Compounds,New York:Wiley,1951 收集579种芳香化合物的紫外光谱。 ⑶Kenzo Hirayama . Handbook of Ultraviolet and Visible Absorption Spectra of Organic Compounds.New York:Plenum,1967 * ⑷Organic Electronic Spectral Data 这是一套由许多作者共同编写的大型手册性丛书。所收集的文献资料由1946年开始，目前还在继续编写。 如Kamlet M J. Organic Electronic Spectral Data Vol I Interscience,1960,1948~1952 * 2．计算不饱和有机化合物吸收波长的经验规则 当采用物理和化学方法判断某化合物的几种可能结构时，可用经验规则计算λmax并与实验值进行比较，然后确认物质的结构。常用的经验规则是由伍德沃德提出的计算共轭二烯、多烯烃及共轭烯酮类化合物π→π*跃迁λmax的伍德沃德（Woodword）规则。 计算时，首先从母体得到一个最大吸收的基数，然后对连接在母体π电子体系上的不同取代基以及其它结构因素加以修正。 * 采用紫外光谱法，可以确定一些化合物的构型和构象。一般，顺式异构体的最大吸收波长比反式异构体为小，因此有可能用紫外光谱法进行区别。 采用紫外光谱法，可以测定某些化合物的互变异构现象。 采用紫外光谱法，还可以进行化合物纯度的检验。如果某一化合物在紫外光区没有吸收峰，而其中的杂质有较强的吸收峰，就可以通过绘制试样的紫外吸收光谱图的方法来检出该化合物中的痕量杂质。 三、有机化合物构型的确定 * 如：甲醇或乙醇中的杂质苯，苯的λmax为256nm的B吸收带，而甲醇或乙醇无吸收；CCl4中有无CS2杂质，CS2在318nm处有吸收峰。如果某一化合物在紫外光区有较强的