第二章气固相催化反应本征及宏观动力学概述.ppt

* 三、关于宏观动力学方程 前面已经阐述了工业催化剂，尤其是异形催化剂和使用于多重强放热反应的催化剂，在内扩散有效因子的计算中存在许多方面的问题，许多工业催化剂难以求其内扩散有效因子的数值及选择率，即使能有经工业颗粒宏观反应速率验证的简化数值解，但在反应器模拟和多方案比较计算中，需逐点进行计算，是很烦琐的。因此，本书推荐进行工业颗粒催化剂在一定工况下的宏观速率测试，然后再回归成“等效的”宏观动力学模型，作为反应器设计与分析的动力学基础。 * 从本教材对内扩散有效因子的多种影响因素的讨论中，已经明确了影响因素依次是①形状和颗粒尺寸，②温度，③压力，④气体组成。因此，针对设计所选用的工业催化剂的形状和颗粒大小进行宏观反应速率测试时，首先要确定实验的压力，因为压力对本征反应速率和分子扩散系数都有很大的影响，其次要在反应器操作的温度和组成变化范围内进行。如果设计和操作的压力与宏观速率测试的压力有20%的变动，估计带来误差不会太大。 * 宏观速率测试时，对催化剂的预处理如还原、活化，要与工业实际情况相同，对于原料气的净化处理必须与工业使用相同。一般测试用的催化剂都是未经工业使用的新鲜催化剂 ，即未失活的新鲜催化剂。在工业使用过程中，催化剂要失活、衰老，其失活速率与工业使用条件有关，如有需要，可进行模拟失活后的宏观速率测试，再回顾某一失活状态下的宏观动力学模型，可参见[例2-9]。 * 研究催化剂失活和反应器结构尺寸如管式反应器的对总体速率的影响，可将某一型号工业催化剂在其使用期内，对工业反应器进行不同剂龄的操作工况测试，根据催化剂的宏观动力学模型，求出使用时间和某些特征参数如冷管式反应器管外沸腾水的温度对宏观反应速率的影响关系，即反应器级宏观反应动力学。可参见本书第五章[例5-9]。 * 四、关于本征和宏观动力学模型的形式和参数 本章例[2-8]讨论了铁-铬系CO变温、铜基甲醇合成及环氧乙烷合成银催化剂的本征及宏观反应动力学模型研究的实例。上述三种类型的催化剂，如B110-2与FBD铁-铬系高（中）温变换催化剂，C301与C302甲醇合成铜基催化剂，YS-5与YS-6环氧乙烷合成银催化剂，它们都是同一系列但型号不同，组成甚至颗粒形状与尺寸都不相同，但本征动力学模型的形式都一致，只是反映温度对反应速率常数和吸附平衡常数影响的模型参数不相同；并且所测试的工业颗粒催化剂的宏观动力学模型的形式也与本征动力学模型的形式相同，也只是反映温度影响的模型参数不同。 * 通过上述实验研究可作如下解释： 只要在所讨论的温度和反应气体组成的变化范围内，反应的化学机理不变，本征动力学模型的形式不会变。但本书第一章SO2氧化的钒催化剂的本征反应速率常数的lnk～图上出现转折点，反映了催化剂的活性组分在相应温度和反应气体组成范围内有了改变时，其反应机理有了改变。 * 宏观与本征动力学模型的形式相同，说明在所讨论的温度和组成范围内，反应机理没有改变，但由于传质和传热过程的介入，温度对动力学参数的影响有所改变。此外，例[2-8]的实验数据尚属经验性的，待进一步深入研究；作为化学反应工程的科研工作者，直接获得工业上选用的颗粒催化剂的宏观动力学方程，比从本征动力学计算其内扩散有效因子，更方便和准确。本章有关颗粒催化剂内一级反应-传质-传热的讨论，是阐明固体颗粒催化剂的：“三传一反”宏观过程原理的基本内容。 * 完 * 二、本征动力学研究中消除外扩散影响的方法 进行本征动力学研究时，除了进行粒度试验，以确定所采用的固体催化剂的粒度已消除内扩散的影响，还要消除外扩散的影响，使气相主体温度及组分浓度与催化剂颗粒一致。此时，一般要选用足够大的空间速度进行动力学试验，当采用足够细的粒度及相当高的反应温度，在同一等温积分反应器内改变催化剂装量，但空间速度维持某一特定值不变，相当于随着催化剂装量增大，反应气体体积流量、质量通量G，kg/(m2·s),和气—固相间传质、传热系数均相应增大，从而增加了出口转化率，则说明此时尚未完全消除外扩散的影响。如果采用的反应温度在此催化剂活性温度范围的较低部分，可能由于催化剂在低温下本征反应速率较低，反映不了外扩散影响的真实情况。 * 第六节 固体颗粒催化剂的工程设计 由各种因素对颗粒催化剂内扩散有效因子影响的讨论可知：催化剂的本征活性越大，反应温度越高，颗粒越大，内扩散有效因子越低，催化剂中的死区越大，即催化剂的有效活性层愈薄，大部分催化剂未得到充分利用。 如果采用的催化剂活性组分是贵金属，则催化剂制造费用和产品成