第六章统计热力学概述.ppt

(3)离解能法 “D” 离解能——化合物的基态能级离解成游离原子的基态能级所需要的能量。由光谱数据可得到。 如：反应 产物的基态能量与反应物基态能量之差等于反应物的离解能与产物离解能 之差。即： (4)由热函函数计算 对1mol物质，在标准情况下 移项 称为热函函数，通过配分函数可以求得各温度时的热函函数，也可以列成表以备用。 类似前面的自由能函数，对于化学反应的反应热 这些数据有表可查。ΔrHm(T)Θ可由量热实验测定。每个物质的热函函数 有表可查。由公式求出ΔrUm(0)Θ的值。 可见：引入热函函数的主要目的是为了求算反应的ΔrUm(0)Θ。 3. 从配分函数求平衡常数 其标准平衡常数KΘ与反应的标准吉布斯自由能变化ΔrGmΘ有如下关系： 对理想气体为独立非定位体系。在标准条件下 1mol体系 N＝L＝6.023×10-23 这就是KΘ的统计热力学表达方式，式中qΘ是指标态下的分子配分函数。ΔU0Θ是指在标准态下产物与反应物在0K时的内能差。 §6 物质的热容理论 根据经典的能量均分原理，每mol物质的一个平方项(自由度f)对内能的贡献为RT/2。 对单原子分子(也看成理想气体)：没有转动和振动，只有平动，平动有三个自由度 f t =3。 双原子分子：有平动、转动、振动。由于分子的振动能级间隔比较大。一般常温下，其振动不明显。因为是二个原子， 只有二个转动自由度f r=2 n原子分子(非线型分子)有三个平动自由度 f t=3、三个转动自由 能 f r=3。振动自由度f V是(3n – 3 – 3)个，因每个振动自由度有：振动动能、振动位能。 这些Cv,m的数值，用统计热力学的方法也能计算出来。在高温时才反映出振动能的贡献。经典能量均分原理(理论)对Cv,m的解释，不能解释Cv,m与温度的关系。因此，用统计热力学的观点来解释。重点是讨论晶体的热容。 人们很早便对固体物质的热容进行了大量的探索与研究，100多年前就提出了有关固体热容的杜隆—柏蒂(Dulong-Petti)定律：在常温和高温下，晶体的mol等容热容为一常数。即 Cv,m = 3R = 24.94 J.K-1.mol-1。 在较高温度范围内成立，而且温度越高，Cv,m的值愈接近3R。 在低温区，此定律不适用。 从固体的热容的实验数据表 明，晶体的热容在低温区随 温度下降而下降，Cv∝T3， 热容与温度的三次方成正比。 当温度趋近于0K，绝对零度 时，热容也趋近于零。 为了解释晶体热容的上述现象，直到1907年才由Einstain用量子论作了初步解释。爱因斯坦认为： (1)固体中的原子在平衡位置的附近作热运动；(2)晶体中的每个原子有三个方向可以作振动(x、y、z)，可将晶体中的 N个原子当作3N个简谐振子；(3)各振子的频率相同。 根据上述假定，振动配分函数 公式中看出CV与温度T有关。 对1mol晶体，令x= hγ/kT 爱因斯坦的晶体热容公式，表明晶体热容随温度而变化。 (1)当温度足够高时， 证明高温时，热容CV,m与杜隆—柏蒂定律相符。 (2)当温度很低时，T→0K时，x→ ∞ (3)中间有一段温度 CV与T3成正比，爱因斯坦的理论不能说