第六章质谱概述.ppt

第一节 基本知识 四、质谱仪 3. 大气压力化学电离(atmospheric pressure chemical ioniza-tion，APCI) 8. 基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF) 第三节 离子的断裂 书写裂解反应时应注意单电子的数量 （1）简单断裂 二、影响裂解反应方向的因素 （3）含?-H时，麦氏重排，m/z 92峰很强： Propylbenzene fragments mostlyat the benzylic position （2） C?-C?键裂解，形成 CnH2nO 离子峰（31、45、59…） （6） 醚：O-C?键开裂形成R+系列峰(CnH2n+1) (29, 43, 57, 71…) （1）分子离子峰一般可看到； （2）与酮类似，羰基碳处发生裂解； 胺的MS谱与醇、醚相似。质荷比符合氮规律。 CH3CH2CHClCH3 M=92 77(M-15) 79 63 65 57 56 41 29 27 CH3CH2CHBrCH3 M=136 107 109 57 41 29 第四节 谱图解析 一、确定分子式 二、研究碎片离子 由特征断裂，估算化合物的结构类型(表6-3)； 由碎片峰，查得碎片结构(表6-4)； 列出可能的结构单元； 组成可能结构。 三、归属主要峰 注意：亚稳离子峰的应用 表6-3 根据离子质量推断化合物结构类型 离子质量 29 30 43 29、43、57、71等 39、50、51、52、65、77 60 91 105 元素组成 CHO CH2NH2 CH3CO、C3H7 C2H5、C3H7等 芳香组裂解物 CH3COOH C6H5CH2 C6H5CO 结构类型 醛 伯胺 甲基酮、丙基 正烷烃 芳环 羧酸、醋酸酯 苄基 苯甲酰基 质谱图中常见碎片离子及其可能来源 表6-4 根据失去碎片的情况判断化合物结构类型 离子 失去的碎片 化合物的结构类型 M-1 M-15 M-18 M-28 M-29 M-34 M-35 M-36 M-43 M-45 M-60 H CH3 H2O C2H4、CO、N2 CHO、C2H5 H2S Cl、HCl CH3CO、C3H7 COOH CH3COOH 醛(一些醚或胺) 甲基取代物 醇 麦氏重排、脂环酮中脱掉的CO 醛、乙基取代物 硫醇 氯代物 甲基酮、丙基取代物 羧酸 醋酸酯 四、质谱图解析的方法和步骤 1. 分子离子峰的确定 2. 对质谱图作一总的浏览分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有Cl、Br、S、Si、F、P、I 等元素。 3. 分子式的确定——计算不饱和度 4. 研究重要的离子 （1）高质量端的离子（第一丢失峰 M－18 -OH） （2）重排离子 （3）亚稳离子 （4）重要的特征离子 烷系：29、43、57、71、85、99、113…. 芳系：39、51、65、77、91、92、93、105（苯甲酰基） 氧系：31、45、59、73、87、101（醇、醚） 43、57、71、85、99、113（酮） 氮系：30、44、58、72、86、100 6. 对质谱的校对、指认 5. 尽可能推测结构单元和分子结构 将所推定的结构式按相应化合物裂解的规律，检查各碎片离子。 ②化合物中若除C、H、O、N、F、I、P外还含s个硫时： CxHyOzNwSs则除了上述同位素外，还要考虑33S、34S的贡献： 以分子离子M的相对丰度为100时： M+1相对丰度=1.1 × x + 0.37 × w + 0.8 × s M+2的相对丰度= (1.1×x)2/200 + 0.20×z + 4.4×s ③化合物若含Cl、Br之一，它们对M+2、M+4的贡献可按(a+b)n的展开系数推算，若同时含Cl、Br，可用(a+b)n·(c+d)m的展开系数推算。 用高分辨质谱仪通常能测定每一个质谱峰的精确分子量，从而确定化合物实验式和分子式。 当以12C=12.000000为基准，各元素原子质量严格说来不是整数。根据这一标准，氢原子的精确质量数不是刚好1个原子质量单位(u)，而是1.007852；氧16O的精确质量数是15.994914。 一般高分辨质谱仪测定小分子的分子离子质量数的误差不大于±0.006。能符合这准确数值的可能分子式数目大为减少，若再配合其它信息，即可从这少数可能化合物中判断最合理的分子式。 2．高分辨质谱法求分子式 用高分辨质谱仪则可测得小数后3~4位数字，质谱仪分辨率越高，测定越正确，误差越小。 表6-2 一些同位素的原子量和自然含量的大约值 100 126.904352 127I