第五章多组分系统热力学与相平衡说课.ppt

第五章 多组分系统热力学 混合物：当对均匀（单相）系统中各组分均选用同样的标准状态和同样的方法加以研究时，称之为混合物。 溶液：均匀系统中区分溶剂和溶质，选用不同的标准状态和不同的方法加以研究，称之为溶液。 §5.1 组成表示法 1、物质的量分数(mole fraction) 溶质B的摩尔分数XB与浓度CB间的关系： 解：两溶液均按稀溶液考虑。溶剂：水(A)适用拉乌尔定律，溶质：乙醇(B)适用亨利定律。 §5.1 理想液态混合物 §5.4 理想稀溶液中溶剂与溶质的化学势 溶质化学势的其它表达式： §5.5 理想稀溶液的依数性 附：理想液态混合物的混合性质证明 杠杆规则： 当组成以摩尔分数表示时，两相的物质的量反比于系统点到两个相点的线段的长度。 曲线的斜率，冰点 冰点：在一定的外压下，液，固两相平衡的温度。图中有无数个。通常所说的水的冰点为101.3KPa下的0℃。 kf?凝固点下降系数。 称为凝固点降低系数freezing point lowering coefficients, 单位 常用溶剂的 值有表可查。用实验测定 值，查出 ，就可计算溶质的摩尔质量。 2.凝固点降低 ? 凝固点下降的热力学推导 若p 一定 xA→xA+dxA 相应的凝固点由T→T+dT 于是 因为 若p不变，T 及xA变化时，则有 平衡时应有, T, p A(l, xA) A(s) 所以 ?? ?? ?? ?单位物质的量的纯固体A在T,p下可逆溶解过程的熵变和焓变。 而 移项 分离变量积分 因为 lnxA0 所以必有 为与T 无关的常数，则： 若视 对稀溶液 加入两个近似条件： (ii) 因为 xB1， 则 lnxA＝ln（1－xB） 则 (i) 对稀溶液 所以 = kb—沸点升高系数 稀溶液沸点升高 纯溶剂 溶液 {p} pex {Tb} 3.沸点升高 如图，若只有溶剂通过半透膜，由于溶剂的渗透会产生渗透压，由热力学可以导出。 Π? 溶液的渗透压。 纯溶剂 溶液 半透膜 渗透压示意图 4.渗透压 将式 对p求偏导数： (1) 证明 由 对T求偏导数： (2) 证明 摩尔混合熵 (3) (4) §5-8 相律 Gibbs 1876年 由热力学原理导出描述 平衡系统中，相数、组分数、自由度之间关系 1.自由度数 F — 也称独立变量数 。 一定的平衡系统，在不改变相的形态和数目 情况下，允许独立变化的系统强度性质数 目，称这一平衡系统的自由度数。 举例: 一组分单相系统—水蒸气 ： F=2 一组分两相平衡系统（水，水蒸气）：F=1 一组分气，液，固三相平衡共存的系统：F= 0 T, P可以同时变化 T一定，则P随之确定 T,P 不能变化，具有确定值。 2 组分数 C — 可独立变化数量的物种数 物种数 S — 系统中化学物质种类数 C = S－ R - R’ R — 独立的化学反应数 R’ — 附加的浓度限制条件数 例：SO3、 SO2、 O2、系统 有化学平衡：2 SO2 ＋ O2 ＝ 2SO3 S = 3 ， R = 1 ∴ C = 2 如果 开始时 n（ SO2）：n（ O2 ）= 2 ：1 则 R’= 1 ∴ C =1 3 相律数学表达式（吉布斯相律） F = C – P ＋ 2 （ P – 表示相数） 式中2 — 指 T，p 这两个强度性质 如果系统恒T或恒 p，则 F = C – P ＋ 1 说明: 1.相律只适合于热力学平衡系统； 2.S 种物质可以不存在于每一相中； 3.考虑除温度、压力外的其他因素 (外场)对平衡的影响 F = c – P + n 平衡系统在附加某些限制条件之后剩下的自由度数就叫做条件自由度。 例1：密闭抽空容器中放入过量固体NH4HS，有下列分解反应: NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)， 求此系统的R、R’、C、P、F 各为多少？ 解：R=1， R’=1, （p （NH3）= p（H2S）） C = S - R - R’= 3 - 1 – 1 = 1，P = 2， F = C – P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1， 表明T、p、气相组成中仅有一个独立变量， 当平衡系统 T 一定时p、气相组成也有确定值 例2：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体 NH4Cl，同时存在下列平衡： NH4Cl（s）=NH3(g)+HCl(g)