第一章玻璃的结构和组成说课.pptVIP

第一章玻璃的结构与组成 主要内容 1.1 玻璃的定义与通性 1.2 玻璃的结构学说 1.3 硅酸盐玻璃结构 1.4 硼酸盐玻璃结构 1.10 玻璃结构中阳离子的分类 1.11 各种氧化物在玻璃中的作用 1.12 玻璃的热历史 1.13 玻璃成分、结构、性能之间的关系 一、玻璃的定义 1、狭义定义：熔融、冷却、固化的非结晶的无机物，即无机玻璃，硅酸盐玻璃。 2、广义定义：呈现玻璃转变现象的非晶态固体。 玻璃转变现象是指当物质由固体加热或由熔体冷却时，在相当于晶态物质熔点2/3~1/2温度附近出现性能突变。这一温度称为玻璃转变温度。 二、玻璃的通性 1、各向同性 物理化学性质在任何方向都是相同的，是统计均质结构的外在表现。 2、介稳性 比相应结晶态物质含有较大的能量，不是能量最低状态。 从热力学观点，有析晶的可能，是不稳定的； 从动力学观点，转变速率很小，稳定的。 3、无固定熔点 转化温度范围 4、性质变化的连续性和可逆性 玻璃态物质从熔融状态冷却（或相反加热）过程中，其物理化学性质产生逐渐和连续的变化，而且是可逆的。 1.2 玻璃的结构学说 近代玻璃结构学说有：晶子学说、无规则网络学说、凝胶学说、五角形对称学说、高分子学说等。目前较为流行的是晶子学说和无规则网络学说。 一、晶子学说 提出：1921年列别捷夫研究光学玻璃退火时，发现折射率随温度变化曲线上520℃附近有突变，认为这是玻璃中石英“微晶”晶型转变所致。 内容：认为玻璃是由无数“晶子”所组成。晶子是尺寸极其微小、晶格变形的有序排列区域，分散在无定形介质中，从晶子到无定形部分是逐步过渡的，没有明显的界限。 论据：①玻璃的X射线衍射图一般有宽广的（或弥散的 ）衍射峰，与相应晶体的强烈尖锐的衍射峰有明显的不同，但二者峰值所处的位置基本是相同的。 ② 把晶体磨成细粉，颗粒度小于0.1μm时，其X射线衍射图也产生一种宽广的（或弥散的 ）衍射峰，与玻璃类似，而且颗粒度越小，衍射图的峰值宽度越大。 意义：晶子学说第一次指出玻璃中存在微不均匀性，即存在一定的有序区域，这构成了该学说的合理部分。对玻璃分相、晶化等的理解有重要价值。 二、无规则网络学说 提出：1932年查哈里阿森借助于哥希密特的离子结晶化学原理，并参照玻璃的某些性能与相应晶体的相似性提出了无规则网络学说。 内容： 凡是成为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样，也是由一个三度空间网络所构成，这种网络是离子多面体构筑起来的。晶体结构网是由多面体无数次有规律重复而构成，而玻璃中结构多面体重复没有规律性。 石英玻璃：与石英晶体类似存在最小结构单元—硅氧四面体，但排列是无序的，缺乏对称性和周期性。 钠钙硅玻璃：由硅氧四面体为结构单元的三度空间网络所组成，碱金属和碱土金属离子均匀而无序的分布于四面体之间的空隙中，以维持网络中局部的电中性。 意义：无规则网络学说着重说明了玻璃结构的连续性、统计均匀性和无序性，可以解释玻璃的各向同性、内部性质均匀性和随成分改变时玻璃性质变化的连续性等。 综上所述：网络学说强调了玻璃中多面体相互间排列的连续性、均匀性和无序性；而晶子学说则强调了不连续性、有序性和微不均匀性。所以，玻璃是连续性、不连续性，均匀性、微不均匀性，无序性、有序性几对矛盾的对立统一。 1.3 硅酸盐玻璃结构 1.3.1 石英玻璃结构 目前一般倾向于用无规则网络学说的模型描述石英玻璃结构，认为石英玻璃结构主要是无序而均匀的 ，有序范围大约只有0.7~0.8nm。 [SiO4]是熔融石英玻璃的基本结构单元。Si原子位于四面体的中心，O原子位于四面体的四个顶角，O- Si- O键角109°28ˊ。Si- O键是极性共价键，离子性与共价性约各占50%，键强较大约为106cal/mol。整个[SiO4]正负电荷重心重合，不带极性。 玻璃结构的无序性主要是由于Si-Si距离（即Si-O- Si键角）的可变性造成的。 [SiO4]之间的旋转角度也是无序分布的。所以[SiO4]之间不能以边或面相连，而只能以顶角相连。 石英玻璃是[SiO4]之间以顶角相连，形成一种向三度空间发展的架状结构，内部存在许多空隙。 1.3.2 碱硅酸盐玻璃结构 熔融石英玻璃中加入碱金属氧化物，会使原有[SiO4]三度空间网络发生解聚，出现与一个硅原子键合的非桥氧，碱金属离子处于非桥氧附近的网穴中，中和过剩电荷。 原因：碱金属氧化物的加入使氧硅比值相对增大。 结果： [SiO4]网络失去原有的完整性，结构减弱疏松，导致一系列性能变坏。 1.3.3 钠钙硅玻璃结构 CaO的加入使钠硅玻璃结构加强，一系列性能变好，成为各种实用钠钙硅玻璃的基础。 源于钙本身的特性及在结构中的作用。 Ca2+半径0.99埃与Na