有机化学第三章光谱论述.ppt

* 化学位移取决于核外电子云的密度，因此影响电子云密度的各种因素都对化学位移有影响。影响最大的是电负性和各向异性效应。 * 化学位移取决于核外电子云的密度，因此影响电子云密度的各种因素都对化学位移有影响。影响最大的是电负性和各向异性效应。 * * * 在分子中，质子与某一基团的空间关系，有时会影响质子的化学位移。这种效应称为各向异性效应。它是通过空间而起作用的，其特征是有方向性。在含有芳环、双键、叁键、醛基等基团的化合物中，常由于各向异性效应的影响而产生不同的屏蔽效应。双键和三键化合物的各向异性效应。 * 乙烯受到与双键平面垂直的外磁场的作用时，乙烯双键上的?电子环电流产生一个与外加磁场对抗的感应磁场，它在双键及双键平面上下方与外磁场方向相反，故该区域称为屏蔽区。但烯氢所在区域的外加磁场得到加强，故该区域称为去屏蔽区。 * 随着共轭体系的增大，环电流效应增强，即环平面上、下的屏蔽效应增强，环平面上的去屏效应增强。 芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在较低场。苯的化学位移为δ7.27ppm。当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场移动。 芳环氢的化学位移可按下式进行计算； δ = 7.27 +∑Si 式中常数7.27是苯的化学位移，Si为取代基对芳环氢的影响. * 同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区，其δ=9.4～10。 * 碳碳三键是直线构型，π电子云围绕碳碳σ键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场 区，其δ= 2～3。 * 碳碳三键是直线构型，π电子云围绕碳碳σ键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区，其δ= 2～3。 * 氢键能使质子在较低场发生共振，例如：酚和酸类的质子d值在10以上。由于分子间氢键的形成与试样的浓度，溶剂的性质有关，所以形成氢键质子的化学位移可在一个相当大的范围内变动。现有实验结果证明，无论是分子内还是分子间形成氢键都是使氢核受到去屏蔽作用面向低场移动。 ★因为削弱了对氢键质子的屏蔽； ★所以与样品浓度、温度变化不大 ★当样品浓度、温度发生变化时，氢键质子的化学位移会发生变化。 * 一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认。亚甲基（Χ-CH2-У）的化学位移可以用Shoolery经验公式加以计算： δ = 0.23 + ∑σ 式中常数0.23是甲烷的化学位移值，σ是与亚甲基相连的取代基的屏蔽常数 * * * * 叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在1.6 –3.4ppm范围内. * * 随着碳原子杂化轨道中S成分的增加，同碳相连的质子的屏蔽效应相应降低，另一方面烯氢又处于双键远程屏蔽的去屏蔽区，这些因素造成烯烃质子共振磁场(dCH2=CH2=5.28)大大低于相应烷烃质子。 双键上有简单取代基时，一般都和烯氢处于同一平面，对于后者的影响较简单，只与取代基本身的性质以及它们间的相对位置有关。取代烯烃中质子化学位移介于d4.5~6.5之间，个别化合物可达d7以上。在此共振范围内除芳烃质子外，其它信号较少。 * * 常见的活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团的质子，在溶剂中交换很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影响，δ值不 固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化。活泼氢的峰形有一定特征，一般而言，酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类的峰形较钝，氨基，巯基的峰形较尖。用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，（加入重水后活泼氢的吸收峰消失）。 * * * * 2002年诺贝尔化学奖颁给对发展生物巨分子的监定与结构分析之方法有重大贡献的John B. Fenn、田中耕一和Kurt Wuthrich。前两者发展出生物巨分子的质谱分析，後者发展出解蛋白质结构的NMR。　　2002年诺贝尔化学奖分别表彰了两项成果，一项是美国科学家约翰·芬恩与日本科学家田中耕一“发明了对生物大分子进行确认和结构分析的方法”和“发明了对生物大分子的质谱分析法”，另一项是瑞士科学家库尔特·维特里希“发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”。 * 医学诊断和研究领域的重大成果。 * 核磁共振吸收的是无线频率范围的低能辐射。原子核具有像电子一样自旋这一重