高等工程热力学作业程序.doc

运用量子和统计力学得到温度在273.16K到423.15K之间水的热力学性质 H.Krienke*，G.Schmeer，A.StraBer Institut fur Physikalische und TheoretischeChemie ，UniversitatRegensbureg，Degensburg,Germany 摘要：把积分方程和量子机械法联合起来的方法，就是所谓的RISM–SCF法，它通常被用来得到一种一致性的有效势模型，这种模型用来描述在比较大的温度和压力范围内，纯液态水的热力学性质，比如化学势和焓。由于使用SSOZ方程计算出来的热力学过量性质（热力学余性质）都非常的依赖于Lennard-Jones参数，我们首先导出一个水的Lennard-Jones参数的函数，根据考虑电荷极化作用的局部电荷，这在Lennard-Jones势的吸引项中体现。我们在三个挑选的温度值下使用热力学余函数的实验数据，是为了用小于3%的误差来校准这些势参数再生出这些热力学函数。使用Lennard-Jones参数的电荷依赖性，我们应用RISM-SCF方法去计算纯液态水的热力学性质，尤其是它的蒸汽压，在温度273~423.15K和压力0.5~500kPa下。我们计算的蒸汽压值与实验数据有很好的符合，作为温度函数的化学势和焓的值也都跟实验数据有很好的符合。2004年Elsevier B.V.全部保留他的权利。 关键词：量子力学；统计力学；热力学性质；SSOZ方法 1、简介 在化学过程中最重要的反应都发生在压缩相。为了避免单独的实验研究，用理论的概念，在定性和定量上，预测在溶解过程中的相图或者反应的能量学是必要的。因此，计算化学势是必须的，比如尽可能小误差的混合物性质。 有几个模型被用来计算纯液体或者溶液的热力学和结构力学性质。从第一原理出发的一个模型是超分子方法。在这种方法中，大量的分子被完全当成物理上的量子对待。超分子法的优势是分子间的电荷转移被自动包含在计算中，各种分子间的作用也一样。在这种模型中，一个困难是要对构象的和结构的系统的势能面完成一个详细的研究。而且在计算溶液的自由能时要求对巨大数目的平衡形状的溶解力学平均做一个统计。 一个有希望的方法是包含统计平均所需要的压缩系统的时间演变，叫Car-Parrinello分子动力学法，通过使用对核心电子的假象质量和伪势近似的DFT平面波函数，使得整个量子系统的电子被包含在分子动力学计算中。然而，对这些计算的时间和计算能力的要求是巨大的。因此，把溶液分子和溶解当成不同的近似是必要的，然而溶液的几何形状和能量经常在量子物理学上用不同的级别（半经验半计算，ab-initio or DFT）被计算。溶质被认为是电介质或者作为一个分子的典型机械系统。 后面那种方法，溶剂分子之间典型的相互作用都被引入了，通过使用统计力学和计算机模拟的方式，比如蒙特卡洛或者分子动力方法，溶剂系统的潜能结构和热力学性质可以被计算。把量子力学和蒙特卡洛或者分子动力方法结合起来，在量子物理上，溶质可以通过特定的步骤在模拟过程中被计算。 把量子力学和蒙特卡洛或者分子动力方法结合起来，在量子物理上，溶质可以通过特定的步骤在模拟过程中被计算。 纯粹的SSOZ理论要求一确定系列的参数作输入量。然而，溶液分子的结构受周围溶质的影响，这就要求几何优化和对于溶液电子结构的变更，这种变更在其他积分方程的初始推导中都不可能实现。量子力学和SSOZ积分方程形式之间的耦合能够达到溶液分子结构和它在溶质影响下电子特性计算的最优化。这个方法，被称作RISM-SCF法，被平田和他的同事发展起来的[26-28]，被用来计算溶剂化效应和在不同溶剂之间的平衡反应热力学[29,30]。另一个程序，叫XSCL[31]，把SSOZ的形式和半经验的量子力学方法的程序包联合起来形成的。用这个程序，对于在水中的几种溶质，水合作用的自由能可以被计算出来。在一个水分子被大批水分子包围的情况下，周围的水被当做TIP3P[32]模型处理，但是溶解的水分子使用不同的电势参数计算的。 在所做的工作中,基于RISM-SCF的方法，我们对溶质水分子和周围水分子使用相同的势能参数得到了一种独立的水模型。使用这个参数集合，我们计算了纯液态水在温度273.16到423.15k之间和压力0.5到500Kpa之间的热力学性质。 2、理论 2.1 SSOZ形式体系 这SSOZ形式体系被Chandler和Anderson[19]发展起来的，被用来计算液体分子的空间点-点的径向分布函数。在那里，一个点被定义成一个原子或者分子的原子群。 对于纯流体的SSOZ方程在傅里叶-贝塞尔空间中（用插入符号表示）用矩阵符号给出。 (1) 这个方程在傅里叶空间的i和j点之间，定义了整体相关函数和直接相关函数之间一个