重排反应整理总结.pptVIP

定义: 有机反应中，同一有机分子内的一个基团或原子从一个原子迁移到另一个原子上,使分子构架发生改变而形成一个新的分子的反应 重排反应三步骤: 1)生成活性中间体 2)重排→生成更稳定的中间体 3)生成消去和取代产物 反应的影响因素： 反应中间体的稳定性 迁移基团的迁移能力 立体位阻 分类: 反应机理：亲核重排、亲电重排、自由基重排、?－迁移重排等。 迁移起点和终点的原子种类：C-C、C-X、X-C的重排。 第一节 从碳原子到碳原子的重排 Wagner-Meerwein重排 Pinacol重排 苯偶酰-二苯乙醇酸型重排 Favorski重排 Wolff重排 一、Wagner-Meerwein 重排 终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近的基团作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应 实例: 应用实例： 二、Pinacol 重排 邻二叔醇类化合物 在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应，称为Pinacol重排反应。 反应机理： 1)、四个取代基相同，产物单一。 2)、对称的邻二叔醇， 重排结果主要取决于R1 、R2的迁移能力。 迁移能力： 芳基烷基，H 不确定。 含给电子取代基的芳基含吸电子取代基的芳基 应用实例： 3)、不对称的邻二叔醇 重排方向主要取决于:羟基失去后形成的碳正离子的稳定性一般，叔碳仲碳伯碳 通常与基团的迁移能力无关。 实例： 2、三取代的邻二醇重排： 产物复杂，分离困难，无制备价值 主要考虑碳正离子的稳定性 3、羟基位于脂环上 －－扩环或缩环 Semipinacol重排 三、Wolff重排 ?－重氮酮 在银、银盐或铜等金属存在下，或光照、加热分解条件下，发生消除氮分子而重排为烯酮的反应。 举例： Arndt-Eistert Reaction 四、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排 二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物用碱处理，生成二苯基?-羟基酸(二苯乙醇酸) 。 举例： 五、Favorski 重排 ?-卤代酮 在亲核碱(NaOH,RONa等)存在的条件下，发生重排得到 羧酸盐、酯或酰胺 的反应。 反应机理： 开环方向取决于 中间体碳负离子的稳定性。 根据反应中，所用的碱的不同，可以分别得到相应的羧酸、酯、酰胺等 应用：得到缩环或有张力的脂肪烃羧酸衍生物 第二节 从碳原子到杂原子的重排 Beckmann 重排 Hofmann 重排 Curtius 重排 Schmidt 羰基化合物的降解反应 Baeyer-Villiger 氧化重排 一、Beckmann 重排 酸性催化剂：质子酸、Lewis酸、氯化试剂等 反应机理： 反式迁移 光学活性保留 催化剂： 质子酸 H+, H2SO4, HCl, PPA 非质子酸 PCl5 POCl3 SOCl2 TsCl AlCl3等 异构化问题 用质子酸(极性溶剂中）催化时，可发生异构化，得到酰胺混合物。 应用： 二、Hofmann 重排 酰胺 用溴(或氯)和碱处理，转变为少一个碳原子的伯胺的反应称为 Hofmann 重排，或称为Hofmann 降解反应。 反应机理： 协同反应 光学活性保留 应用： 酰胺基的α-碳原子上有羟基、卤素、烯键、氨基时，重排生成不稳定的胺或烯胺 三、Curtius重排 酰基叠氮化合物，在惰性溶液中加热分解为异氰酸酯的反应，称为Curtius重排反应 反应机理： 烃基迁移 与 脱氮同时发生 重排 不影响迁移基的光学活性 应用：“引入氨基 –COOH ? -NH2 四、Schmidt羰基化合物的降解反应 在酸催化下，酸或酮（醛）与叠氮酸反应，生成伯胺、酰胺的反应 反应机理：－ 与“Curtius重排”相似 重排 不影响 迁移基的光学活性 反应速度：二烷基酮，环酮烷基芳基酮二芳基酮，羧酸 反应底物为酮时，重排结果取决于基团的迁移能力。 应用： 1、由羧酸制备少一个碳的胺主要用于制备 长链脂肪胺 和 位阻大的芳胺 2、由酮制备酰胺、?－氨基酸（酯） 五、 Baeyer-Villiger 氧化重排 酮类用过氧酸氧化，在烃基与羰基之间插入氧原子而成酯的反应称为Baeyer-Villiger反应。 常用过氧酸：过氧乙酸、过氧三氟乙酸、过苯甲酸、间氯过苯甲酸、过氧化氢/醋酸 等 反应机理： 迁移基团的构型保持不变 基团迁移能力：叔烷基环己基、仲烷基、苄基、苯基伯烷基甲基 应用实例： 二芳基酮重排：给电子基团对反应有利；吸电子基团，降低了芳基的迁移能力，对反应不利。 三、 Sommelet-Hauser重排 Claisen重排: 赖氨酸的制备： 85~90% 56% * * 异冰片 莰烯 1、 2、 碳正离子中间体的稳定性 基团的迁移能力