有机化学第7、8章习题答案总结.doc

第7章 芳烃及非苯芳烃 思考题答案 思考题7-1 苯具有什么结构特征? 它与早期的有机化学理论有什么矛盾? 答案：苯分子具有高度的不饱和性，其碳氢比相当于同分子量的炔烃， 根据早期的有机化学理论，它应具有容易发生加成反应、氧化反应等特性。但事实上，苯是一种高度不饱和却具异常稳定性的化合物。因此，要能够很好地解释这一矛盾是当时有机化学家所面临的重大挑战。[知识点：苯的结构特征] 思考题7-2早期的有机化学家对苯的芳香性认识与现代有机化学家对苯的芳香性认识有什么不同? 答案：早期的有机化学把那些高度不饱和的苯环类结构并具有芳香气味的化合物称为芳香化合物，这些化合物所具有的特性具称为芳香性。随着对事物认识的不断深入，人们已经意识到，除了苯环以外还有一些其他类型的分子结构也具有如苯一样的特别性质。现在仍然迫用芳香性概念，但其内涵已超出了原来的定义范围。现在对芳香性的定义为：化学结构上环状封闭的共轭大π键，不易被氧化，也不易发生加成反应，但是容易起亲电反应的性质。[知识点：苯的芳香性] 思考题7-3 关于苯分子的近代结构理论有哪些?其中,由Pauling提出的共振结构理论是如何解释苯分子结构? 答案：现代价键理论：苯分子中的六个碳原子都以sp2杂化轨道和相邻的碳和氢原子形成σ键，此sp2杂化轨道为平面其对称轴夹角为120°，此外每个碳原子还有一个和平面垂直的p轨道，六个p轨道相互平行重叠形成了一个闭合共轭体系。 分子轨道理论：基态时，苯分子的六个π电子都处在成建轨道上，具有闭壳层电子结构。离域的π电子使得所有的C-C键都相同，具有大π键的特殊性质因此相比孤立π键要稳定得多。 Pauling提出的共振结构理论：苯的每个1，3，5-环己三烯都是一种共振结构体，苯的真实结构是由这些共振结构式叠加而成的共振杂化体。【知识点：苯近代结构理论】 思考题7-4什么是休克尔规则? 如何利用休克尔规则判别有机分子的芳香性? 答案：休克尔规则：单环化合物具有同平面的连续离域体系，且其π电子数为4n+2,n为大于等于0的整数，就具有芳香性； 如果π电子数为芳香性，符合4n，为反芳香性，非平面的环状共轭烯烃则为非芳香性。【知识点：休克尔规则】 思考题7-5为什么有些有机分子的π电子数符合4n+2规则但却不具备芳香性？ 答案：有些有机分子如[10]轮烯，其π电子为10，满足4n+2规则，但无芳香性。其原因在该分子内由于空间拥挤，整个分子不共平面影响共轭，故无芳香性。具有芳香性必须是共轭的平面分子。【知识点：休克尔规则应用条件】 思考题7-6什么是亲电取代反应? 为什么苯环上容易发生亲电取代反应而不是亲核取代反应? 答案：缺电子或带正电的亲电试剂进攻电子给予体（如苯）所发生的取代反应叫亲电取代反应。由于苯环具有高度离域的大π键，苯环上下都被离域的π电子所笼罩，因此，苯成为良好的电子给予体，极易与缺电子或带正电荷的原子或基团发生亲电取代反应。 【知识点：苯环亲电取代反应】 思考题7-7 什么是傅-克反应？傅-克烷基化反应和傅-克酰基化反应有什么区别？ 答案：傅克反应即在无水三氯化铝的催化下，芳环上的氢被烷基或酰基取代的反应。在烷基化反应中，易发生分子重排；在酰基化反应中，无分子重排，但由于其反应产物酮会与催化剂三氯化驴发生络合，因此酰基化反应的三氯化铝必须过量。【知识点：傅克反应】 思考题7-8发生在苯环上的亲电取代反应历程中有哪些过渡态? 如何通过共振结构式解释苯环上发生亲电取代反应时的定位效应？ 答案:苯环上的亲电取代反应要经历π络合物和σ络合物的中间态。苯环亲电取代中间体的共振式有三种，当含有邻对位定位基时，由共振式可看出只有取代基在邻对位时，此定位基的推电子效应使得与它相邻的碳原子上的正电荷密度降低而变得稳定。相反，含有间位定位基时，其吸电子效应，使邻、对位电子密度下降，相对而言，间位的电子密度要高一些，从而使间位及容易发生亲电取代反应。【知识点：苯环取代定位规则】 思考题7-9为什么萘在低温下发生磺化反应主要产生α-萘磺酸而在高温下反应主要产生β-萘磺酸? 答案：由于磺酸基的体积较大与异环α-H会产生空间位阻效应，在低温时，分子内的原子振动程度较低，其位阻效应不明显，有利于在活性大的α位生成α-萘磺酸，但在高温时，位阻效应起主要作用，此时容易生成β-萘磺酸。【知识点：萘的磺化反应】 思考题7-10具有取代基的萘在什么情况下发生同环取代? 在什么情况下发生异环取代? 答案：若萘环上的原有取代基是邻对位的活化取代基，由于其对所在环的活化作用，使得第二个取代基发生同环亲电取代。若原有取代基是间位的钝化取代基，则会发生异环取代。【知识点：萘环的取代规则】 思考题7-11为什