第五章化学动力学基础分析.ppt

第五章 化学动力学理论 碰撞理论 过渡态理论 单分子反应理论 分子反应动态学简介 在溶液中进行的反应 快速反应的测试 光化学反应 催化反应动力学 5.1 碰撞理论 一、双分子的互碰频率 二、硬球碰撞模型 三、微观反应与宏观反应之间的关系 四、反应阈能与实验活化能的关系 五、概率因子(空间因子) 5.2 过渡态理论 过渡态理论的基本假设与要点 过渡态理论的物理模型—势能面 由过渡态理论计算反应速率 与 和指前因子A之间的关系 一、过渡态理论的基本假设与要点 11.3 单分子反应理论 11.5 在溶液中进行的反应 溶剂对反应速率的影响 笼效应 溶剂的极性对反应速率的影响 溶剂化的影响 离子强度的影响 原盐效应 一、溶剂对反应速率的影响 二、原盐效应 11.6 快速反应的测试 弛豫法 闪光光解 一、弛豫法 几种简单快速对峙反应弛豫时间的表达式 二、闪光光解 11.7 光化学反应 光化学 光化学基本定律 量子产率 光化反应动力学 光化平衡和温度对光化学反应的影响 光化反应与热反应的主要区别 一、光化学 二、光化学基本定律 三、量子产率 四、光化反应动力学 五、光化平衡和温度对光化学反应的影响 六、光化反应与热反应的主要区别 11.8 催化反应动力学 一、催化剂与催化作用 二、催化反应的特征 能加快反应到达平衡的速率 催化剂参与反应，其数量和化学性质不变，但物理性质、形状通常要改变 催化剂不影响化学平衡 催化剂有特殊的选择性 有些反应其速率和催化剂的浓度成正比。 三、酶催化反应 酶催化反应的特点 高度的选择性 酶催化效率非常高，比一般的无机或有机催化剂可高出108~1012倍。 酶催化反应所需的条件温和，一般在常温常压下即可进行。 反应历程复杂，除一般催化特征外，具有二、三两条特征。 催化剂与催化作用 催化反应的特征 酶催化反应 有人研究得知：对单分子反应来说速率常数的极限值可达1012~1014s-1，双分子反应k值可大到1011mol-1·dm3·s-1。 例如：艾根解离场效应方法，测得酸碱中和的正向反应速率常数约为1.4×1011mol-1·dm3·s-1而传统测量反应速率的物理化学方法则不能测量如此快速反应的速率，可见于快速反应，要求用特殊的测量方法。随着科学技术的发展，特别是时间分辨技术的提高，对快速反应动力学的研究已有不少的实验方法。 这里仅简单介绍弛豫法和闪光光解法。 所谓弛豫是指一个平衡体系因受外来因素快速扰动而偏离平衡位置的体系，在新条件下趋向新平衡的过程。 弛豫法包括快速扰动方法和快速监测扰动后的不平衡态趋近于新平衡态的速度或时间。根据扰动的方法弛豫法又分为：温度跳跃—如脉冲激光使反应体系温度在10-6s时间内突然升高几度。压力跳跃或浓度跳跃等。 由于弛豫时间也就是由一个平衡到受扰动达到新的平衡所需的时间与速率常数、平衡常数和物种的平衡浓度有一定的函数关系。因此如能用实验测出弛豫时间，就可根据该关系式求出反应的速率常数。 弛豫方法是由门夫雷德和艾根等人在50年代发展起来的。由于科学技术的迅速发展，该方法也发展较快，应用较广。 现在以一级对峙反应为例，求出弛豫时间与速率常数的关系。 设一级快速对峙反应为 令a是任何时间t时(A+P)的浓度，亦即A的原始浓度，x为P的浓度，则在时间t时的速率公式为： 因是快速反应，则k1或k-1是很大的，不可能用通常的方法来测定。 如果先让此体系在一定温度下达到平衡，然后使体系温度发生跳跃，则原来平衡被破坏，体系就要向新条件下的平衡转移。若在新平衡条件下产物的平衡浓度为xe，则有 设体系在未达到新平衡前产物浓度x与新平衡浓度xe之间的差值为Δx，则 如对生成物有正偏差，则对反应物就有负偏差。不论哪种代入上式 将 代入 此规律和一级反应浓度随时间的变化规律相似。 当“刺激”刚停止时，就开始计算时间，这时t =0，Δx=(Δx)0。显然起始时(Δx)0的值偏离新平衡的最大值，当t=t时， Δx=Δx。 则 的量纲是(时间)-1 若令 则 当 e是自然对数的底数，e=2.718 或 时 此时的τ即未当Δx达到Δx0的36.79%时所需的时间，这个时间称为弛豫时间。因此如能用实验的方法精确测定弛豫时间τ ，则可求得k1+k-1 的值，再结合平衡常数 ，就能分别求得k1和k-1值。 对于其它级数的反应，如下表 的表示式 对峙反应 闪光光解技术从上世纪40年代末问世以来已经发展成为一种测定快速反应的十分有效的手段。实验装置的基本原理是：将反应物放在一长石英管中(一般可长至1m)，管两端有平面窗口，与反应管平行有一石英制闪光管，它能产生能量高、持续时间很短的强烈闪光，当这种闪光被反应物吸收的瞬间，会引起电子激发，发生化学反