高等有机化学第一章有机化合物中的价键、结构教程方案.ppt

价键理论的局限： 把成键电子描述成定域在两个原子之间，是一种定域的分子轨道理论。 在定量计算分子的性质时，价键法现已大部分被分子轨道法所代替。 4.2 共振结构的书写规则 a、 在所有的共振结构式中，原子核的相对位置是固定不变的, 只是核间电子分布不同，即只允许键和电子移动 b、 共振结构必须符合价键理论 例如，在任何极限式中碳原子只能为四价，氢原子的价电子数不得超过2，第二周期元素最多只能有8个价电子。 c、 参与共振的所有原子必须位于同一平面或近似同一平面。满足p轨道最大程度重叠。 d、共振结构必须具有相同数目的未配对电子 （II）式为双游离基，（II）式与（I）式所含有的未配对电子数目不同，因此（II）式不是乙烯的共振结构。 第五节 芳香性和休克尔规则 早期，考虑动力学稳定性，取代反应比加成反应更容易发生； 后来，依靠热力学稳定性，以共轭能的大小来量度； 近期，用光谱及磁的标准，磁有向性在平面л电子体系中能受感应，并可用质子磁共振光谱中位移到较低的场来鉴定或借反磁性的灵敏度上升的测定。 另一种物理标准是整个芳香体系具有相同键长和共平面的特性。 二、休克尔(Hückel )规则 2.1 Hückel规则 Hückel从简单分子轨道理论研究入手，提出含有4n+2个π电子的平面共轭单环化合物应具芳香性。 这种越过一个碳原子的同芳香性叫单同芳香体系，依次有二个或三个的同共轭则分别叫双同或三同芳香体系。 插入基团之后的C60 在(II)中双键α氢的活泼性是(III)中双键α氢的10倍。主要由于所形成的负离子(I)为双同芳香体系。 四、非苯芳烃的类型 4.1 含有六个π电子体系的芳香化合物 i) 六元环 ii) 五元环 杂芳香化合物分为两类： 一类利用芳香π体系中的杂原子的未共享电子对； 一类不利用此未共享电子对。 iii) 七元环和八元环 4.2 含非六电子的芳香体系 i) 含二个π电子的体系 ii) 含十个π电子的体系 （1）[10]-轮烯 没有芳香性 A是全顺式，B是反,顺,顺,顺,顺式，C是反,顺,反,顺,顺式； 在A和B中存在角张力，在C中，环内两个氢的排斥力影 响分子的稳定性,使之不具芳香性； [10]-轮烯容易受热环化为双环体系。 用一个原子代替两个氢原子得1，6-桥-[10]-环共轭多烯，有芳香性： iii）大于[10]-轮烯的例子 [14]-轮烯 具有芳香性 [18] - 轮烯 [22] - 轮烯已被合成，具有芳香性。 某些[26] - 轮烯为平面的，有芳香性， 而其它[26] - 轮烯和[30] - 轮烯是非平面的，没有芳香性。 大环难于达到充分有效的芳香化合物那样的电子非定域。 “分类和理论本身并不是目的。如果它们能够激发新的工作，创造新的化合物，它们就是好的；如果不能——就是没有意义的。” （Classification and theory are not ends in themselves. If they generate new experimental work, new experimental work, new compounds, they are good; if they are sterile-they are bad.） E. D. Bergmann 1970，Israel 2 , 6 - D i a z a s e m i b u l l v a l e n e 1 2 3 4 5 6 7 8 S e m i b u l l v a l e n e N N 1 2 3 4 5 6 7 8 半 瞬 烯 氮 杂 半 瞬 烯 半瞬烯、氮杂半瞬烯 半瞬烯的合成 COT Zhang, S.; Wei, J.; Zhan, M.; Luo, Q.; Wang, C.; Zhang, W.-X.; Xi, Z. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 11964. (JACS spotlight) 氮杂半瞬烯的合成 4.3 共振效应（与共轭效应本质上一至，都是通过?电子体系传递的电子效应） 电子云密度在分子的某一处减少，相应地在别处增大的现象，为共振效应。 苯胺的苯环上邻、对位电子云密度增加 共振的位阻效应 当组成分子的原子不在同一平面上时，共振效应降低或消失。 a = 0.145 纳米， b = 0.135 纳米 只有对位硝基上的氧原子与芳环共平面 并发生共振。 一、芳香性的定义 平面单环体系的分子轨道能级图特征： a.具有一个最低能级的成键轨道， b.具有能级较高的成对简并轨道， c.具有能量最高的反键轨道