高等有机吸附作用与多相催化教程方案.pptVIP

因此，在氧化物表面上的化学吸附，要比金属表面上的复杂，研究也更困难。 * 根据氧化物固体导电性能的差异，可将它们分成两类，即半导体和绝缘体。下面分别讲座其化学吸附。 * 对于半导体氧化物的化学业吸附研究，缺乏像金属化学吸附那样的定量结果；但是，此处讨论的原则和过程，可能有助于了解它们的催化功能，以及这些体系的催化氧化、还原等过程，其步骤可能与此相似。 * * * 该方法的特点：测试易于实施，结果有良好的重现性，金属原子与吸附质间的化学计量关系能够准确确定，并可推算金属表面原子数目 此外，正确可靠的测量结果，尚需消除许多因素：吸附质气体在金属中的溶解、与金属形成化合物、载体的固有吸附能力、金属与载体之间因强相互作用产生的溢流现象等 * §3.5 氧化物表面上的化学吸附 氧化物的表面特性： 氧化物表面都含有两种类型的物种—阳离子和阴离子，阳、阴离子的相对量及空间排布随晶面变化；是否二者都参与化学吸附？--不易确定！ 氧化物的热稳定性彼此很不相同， 位于过渡元素前的元素氧化物(陶瓷性氧化物)，高温稳定； 过渡金属及其后的元素氧化物，在真空条件下一般失氧，尤其是受热时更会如此 很多实用性的氧化物催化剂是二元以上的复合氧化物，其表面组成很难确定 * 3.5.1 半导体氧化物上的化学吸附 半导体氧化物的显著特点，其阳离子总是由过渡元素或稀土元素形成，具有可调变的氧化数 某些半导体氧化物在空气中受热时，会失去氧，阳离子氧化数降低，直至变成原子态。例如， 导电是依靠与Zn原子相结合的电子，因为带负电，称之为n型半导体(Negative Semiconductor) * 另外一些半导体氧化物在空气中受热时，会获得氧，阳离子氧化数升高。例如， 一个O2分子，要使4个Ni2+变成Ni3+，同时在晶格中增加2个O2-，造成晶格中正离子的缺位，称作正空穴。依靠正空穴传递而导电的半导体，称为p型半导体。(Positive Semiconductor) * 空气中加热的效应 类别 示 例 失去氧 n型 ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO 获得氧 p型 NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3 表 金属氧化物半导体的分类 * 1. 半导体氧化物吸附O2等氧化性气体时， 对p型半导体氧化物，电子从氧化物表面传递到吸附质O2上，金属离子的氧化物数升高。如NiO，且表面形成氧离子覆盖层 对n型半导体氧化物，只有表面组成不满足计量关系(缺少O2-)才会有较小程度的吸附，以补偿O2-空位，并将阳离子再氧化以满足化学计量关系；表面组成恰好满足化学计量关系时，不发生吸附 2. 半导体氧化物吸附H2、CO等还原性气体时， 对于p、n型都一样，电子从吸附质向氧化物表面传递，导致金属离子还原成原子或低价阳离子；吸附很强，且多为不可逆性的 * 3.5.2 绝缘体氧化物上的化学吸附 绝缘体氧化物都属于化学计量关系的氧化物，如MgO、SiO2、Al2O3等 绝缘体氧化物的特点： 阳离子既不能被氧化，也不能被还原，不能用氧化物的氧化还原性来解释其化学吸附性能； 自身的酸碱度差别很大，能进行“酸碱吸附”； 如： 吸附CO2， 吸附NH3 能与水及其它极性分子反应，如： -- 基于以上性能特点，绝缘体氧化物可作为负载型催化剂的载体，或自身作为酸碱型催化剂 * 3.5.3 氧化物表面积的测定 单一组分：BET法测总表面积 多组分中的某一组分：利用选择性吸附的方法测定 [例] Cr2O3/Al2O3催化剂中Cr2O3组分表面积的测定，可采用氮氧化物作为Cr2O3的选择性吸附质进行实验： 先进行无Cr2O3时Al2O3对N2O化学吸附空白试验； 再测定Cr2O3/Al2O3的化学吸附数据； 将不同温度下的吸附等温线作图，找到交点，即N2O在Cr2O3表面上形成单分子覆盖的吸附量； 再乘以每个N2O吸附分子的截面因子0.159nm2，即可得出Cr2O3的表面积 * §3.6 分子表面化学（选读） 固体表面的状况可通过可通过扫描隧道显微镜(STM)和原子力显微镜进行观测; 表面吸附现象可用多种技术手段进行表征：如：红外光谱(IR)、电子光谱、光电子能谱(XPS)、固态核磁共振(MAS NMR)、质谱(MS)及低能电子衍射技术等 * [课后作业2] 请简述多相催化反应的步骤。 物理吸附与化学吸附是催化作用发生的基础。请比较物理吸附和化学吸附的特点？物理吸附发生时化学吸附一定会发生吗？化学吸附的条件有哪些，请列举出来？ 加氢反应产物的吸附比反应物的吸附弱，请指出依据何在。 请综述Langmuir吸附模型。 Langmuir吸附模型为什么覆盖率与