高分子的晶态结构教程方案.ppt

3. 聚合物的结晶度与物理性能 以聚三氟乙烯为例说明三者之间的关系 聚三氟乙烯的熔点为210℃，如果缓慢冷却，其结晶度可达85～90%，如果淬火处理，结晶度可控制在35～40%左右，结晶度不同，其物理和机械性能也不同。 3. 聚合物的结晶度与物理性能 3. 聚合物的结晶度与物理性能 聚三氟氯乙烯由于其耐腐蚀性特好，常做保护膜涂在化工容器的表面。 作为保护膜，不仅要求它具有较高的强度，同时还得有一定的韧性，要做到这一点，重要的就是控制结晶度。 3. 聚合物的结晶度与物理性能 聚三氟氯乙烯在120℃以下，结晶速度很小，超过120℃，结晶速度增加，因此长期在120℃以下工作的零件不会变脆。 4. 聚合物的结晶行为与动力学 2.1 聚合物结构与结晶能力 ? 高分子能不能结晶； ? 结晶条件是否容易满足； ? 可达到的最大结晶度。 4. 聚合物的结晶行为与动力学 不同种类的高分子，其结晶能力存在着很大的差别。引起这种结晶能力差别的根本原因在于高分子本身具有不同的结构，这些结构中能否规整排列，形成三维有序的晶格是关键。 4. 聚合物的结晶行为与动力学 1. 链的对称性 2. 链的规整性 高分子链结构对称性越高，越易结晶；对称性差的则不易结晶。 高分子链结构规整性越高，越易结晶；规整性差的则不易结晶。 4. 聚合物的结晶行为与动力学 （1）聚乙烯（PE）和聚四氟乙烯（PTFE） 对于PE和PTFE，其主链上全部由碳原子组成，而碳原子上又全都是氢原子或氟原子，对称性非常好，因而它们的结晶能力也非常强。 如聚乙烯的最大结晶度可达95%，而一般结晶高聚物大多只有50%左右。 1. 链的对称性 4. 聚合物的结晶行为与动力学 （2）对称取代的烯类聚合物 对称取代的烯类聚合物如聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚异丁烯（PIB），主链上没有不对称碳原子，这类聚合物相对来说也有较好的结晶能力。 此外，如果是不对称取代的烯类聚合物，如聚氯乙烯，链的对称性降低，结晶能力也相应的降低。 4. 聚合物的结晶行为与动力学 （3）杂链聚合物 一些杂链聚合物如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，它们的分子链都有一定的对称性，都能结晶，但结晶能力要比聚乙烯弱。 4. 聚合物的结晶行为与动力学 2. 链的规整性 对于主链含有不对称中心（手性碳原子）或对于主链含有双键（如二烯类聚合物）的聚合物，其结晶能力取决于高分子链的构型。 4. 聚合物的结晶行为与动力学 （1）主链含有不对称中心的高聚物 a. 无规聚合物 对于无规聚合物，其分子链既不具有对称性，又不具有规整性，这样的聚合物一般都没有结晶能力。例如：采用自由基聚合方法合成的PS、PMMA、PVAC等，链结构不规整，是典型的非晶聚合物。 4. 聚合物的结晶行为与动力学 b. 等规或间规聚合物 采用定向聚合方法合成的聚合物，其主链上的不对称中心按一定的规则排列，分子链获得了必要的规整性，因此具有不同程度的结晶能力，如PP。其结晶能力的大小同聚合物的规整度有关，规整度越高则结晶能力越强。 4. 聚合物的结晶行为与动力学 （2）主链含有双键的高聚物 a. 如果聚合物的顺式或反式构型在分子链上呈无规排列，链的规整性遭到破坏，则没有结晶能力。 b. 通过定向聚合方法合成的全顺式或全反式结构的聚合物，则获得结晶能力。但由于反式的对称性优于顺式，故反式聚合物的结晶能力强于顺式聚合物。如：反式聚丁二烯比顺式聚丁二烯的结晶能力要强。 1. 聚合物结晶形态 图19 聚乙烯的 纤维状晶电镜照片 图20 聚乙烯的 纤维状晶电镜照片 2. 结晶聚合物的结构模型 对于聚合物的晶态结构，人们已经提出了各种各样的模型，希望借此来解释所观察到的各种实验现象，并且探讨晶态结构与聚合物性能之间的关系。 2. 结晶聚合物的结构模型 一、两相结构模型 两相结构模型又称缨状微束模型，是在20世纪40年代提出的。其主要依据是X射线衍射方法对许多结晶聚合物研究的结果：在结晶聚合物的X射线衍射图上同时出现了与有序的晶体结构对应的衍射峰和与无序的非晶区对应的弥散环，而且晶区的尺寸远小于分子链的长度。 2. 结晶聚合物的结构模型 2. 结晶聚合物的结构模型 根据这种观察结果，Bryant等提出了缨状微束模型，在结晶聚合物中同时存在着晶区和非晶区，晶区内部分子链段相互平行、规则排列，形成规整结构；在非晶区