高分子科学-第7章聚合物的分子运动教程方案.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 聚氨酯弹性体 由长链二醇、二异氰酸酯、短链二醇或二胺合成 软段或橡胶段：Tg较低，显示橡胶特性 硬段或塑料段：Tg或Tm较高，形成物理交联点 软段和硬段发生相分离 * 共混型 EPDM硫化乙丙橡胶/PP聚丙烯 粘度大 粘度小 * 7.7 聚合物的粘弹性 * 材料的粘、弹基本概念 典型 小分子固体 – 弹性 小分子液体 – 粘性 理想弹性固体（如弹簧）:符合虎克定律，在外力作用下平衡形变瞬间达到，与时间无关。 理想粘性流体（如水）：符合牛顿流动定律，在外力作用下形变随时间线性发展。 * 高聚物的粘弹性 高分子材料受力时，力学行为介于理想弹性体和理想粘性体之间，即具备固、液二性。应力同时依赖于应变和应变速率，形变与时间有关，但不成线性关系，聚合物的这种性能称为粘弹性。 原因： 分子运动特点 宏观力学性能 依赖于温度和外力作用时间 * 高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛或粘弹现象 若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为线性粘弹性 粘弹性分类 静态粘弹性：蠕变、应力松弛 （恒定力或形变） 动态粘弹性：滞后、内耗 （变化力或形变） * 蠕变 Creep deformation 蠕变：在一定温度和较小的恒定应力作用下，材料的形变随时间而逐渐增大的力学现象。 蠕变回复：除掉外力，形变随时间变化而减小的现象 意义：蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载能力 7.7.1 聚合物的力学松弛现象 * （1）普弹形变（理想弹性形变ε1）： 受力瞬间高分子链的键长、键角发生变化，形变量小，服从虎克定律，外力除去时，形变回复。 1. 高分子材料蠕变过程（包括三个形变）： e1 t1 t2 t 普弹形变示意图 * （2）高弹形变（高弹形变ε2）： 通过链段运动产生的形变，比普弹形变大得多，形变与时间相关，外力除去后，高弹形变逐渐回复。 e2 t1 t2 t * （3）粘性流动（ε3）： 线性聚合物分子链质心发生相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，不可逆形变。 e3 t1 t2 t * 当聚合物受力时，以上三种形变同时发生 加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升 通过链段运动，构象变化，使形变增大 分子链之间发生质心位移 e2+e3 t2 t1 t e e3 e1 e2 e1 * 2. Creep recovery 蠕变回复 除掉外力，形变随时间而减小的现象 e1 e2 e3 t2 0 t e 撤力瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降（ ?1） 通过构象变化，使熵变造成的形变回复（ ?2） 分子链间质心位移是永久的，留了下来（ ?3） * 线形和交联聚合物的蠕变全过程 线形聚合物：形变随时间增加而增大，蠕变不能完全回复 交联聚合物：形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕变可以完全回复 e t 线形聚合物 交联聚合物 蠕变的本质：分子链的质心位移 * 关键：减少链的质心位移 降低链柔顺性 增加链间作用力 适度交联 聚碳酸酯PC 聚甲醛 POM 如何防止蠕变？ * 7.1.2 应力松弛 应力松弛：在恒定温度和应变保持不变时，材料的应力随时间增加而逐渐减小的力学现象。即实现同样的形变量，所需的力越来越少。 应力松弛原因：当聚合物被拉长时高分子构象处于不平衡状态，通过链段的运动来减少或消除内部应力以过渡到平衡态构象。 * 理想弹性体和理想粘性体的应力松弛 对理想弹性体 对理想粘性体 t1 t t2 σ0 0 t1 t t2 ε0 ε 0 t1 t t2 ε0 ε 0 t1 t t2 σ0 0 * 玻璃态T很低,内摩擦阻力很大,链段运动能力差,应力松弛慢,观察不到；粘流态(TTg),链运动摩擦阻力很小,应力很快松弛掉, 观察不到； 只有在Tg附近（高弹态）应力松弛现象比较明显。 ?0 玻璃态 高弹态 粘流态 t 线形聚合物的应力松弛曲线 应力松弛原因: 链段随着外力的方向运动以减小或者消除内部应力。 * 交联和线形聚合物的应力松弛 不能产生质心位移, 应力只能松弛到平衡值 高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。 交联聚合物 线形聚合物 * 蠕变与应力松弛都反映了高聚物内部分子的运动情况。 影响蠕变与应力松弛的因素 （1）温度或外力： 温度（或外力）太小，蠕变（或应力松弛）慢，短时间内观察不到；温度升高，分子运动速度加快， 蠕变（应力松弛）增大。但温度（或外力）太高也观察不到。 在玻璃化转变区蠕变（或应力松弛）最明显 * （2）链结构 主链刚性↑或分子间作用力增强、交联、结晶取向↑ 分子运动性差 ，蠕变或应力松弛小； 分