第6章质谱法分析.ppt

质谱过程 6.5.2 羟基化合物 1. 醇 (1) 分子离子峰很微弱或者消失。 (2) 所有伯醇(甲醇例外)及高分子量仲醇和叔醇易脱水形成M-18峰。 (3) 开链伯醇当含碳数大于4时，可同时发生脱水和脱烯，产生M-46的峰。如： (4) 羟基的Cα-Cβ键容易断裂，形成极强的: m/z 31 峰(CH2 =O+H，伯醇)，m/z 45峰(MeCH =O+H，仲醇), m/z 59峰(Me2C=OH, 叔醇)。 (5) 在醇的质谱中往往可观察到m/z 19(H3O+)的强峰。 此峰无重要意义。 (6) 丙烯醇型不饱和醇的质谱有M-1强峰，这是由于发生形成共轭离子的裂解： (7) 环己醇类的裂解将包括氢原子转移，较复杂： 2. 酚和芳香醇 (1) 酚和芳香醇的M峰很强。酚的M峰往往是它的基准峰。 (2) 苯酚的M-1峰不强，而甲苯酚和苄醇的M-1峰很强，因为产生稳定的鎓离子 。 对甲苯酚离子 苄醇离子 (3) 自苯酚可失去CO、HCO： 苯酚在没有其它取代基的情况下，可发生氢重排断裂，然后经α-断裂、i-断裂形成M-CO、M-HCO的碎片离子： 邻乙基苯酚的质谱 6.5.3 卤化物 (1) 脂肪族卤化物M峰不明显。芳香族的明显。 (2) 含Cl和Br的化合物同位素峰是很特征的。 含一个Cl的化合物：M+2峰：M峰≈1 : 3。 含一个Br的化合物： M+2峰：M峰≈1 : 1。 含有两个Cl或两个Br或同时含一个Cl和一个Br的化合物，质谱中出现明显的M+4峰。 因此，由同位素峰M+2、M+4、M+6等可估计试样中卤素原子的数目。 氯和溴化物同位素峰相对强度与卤素原子数目* —— —— —— 10.4 74.4 163.0 Cl2Br —— —— —— 31.2 159.0 228.0 Br2Cl —— —— —— —— 31.9 130.0 BrCl 0.11 2.23 17.0 69.4 161.0 196.0 Cl6 —— 0.37 5.66 34.7 106.0 163.0 Cl5 —— —— 1.15 14.0 63.9 131.0 Cl4 —— —— —— —— 31.9 99.8 Cl3 —— —— —— —— 10.6 65.3 Cl2 —— —— —— —— —— 32.6 Cl —— —— —— 93.4 286.0 293.0 Br3 —— —— —— —— 95.5 195.0 Br2 —— —— —— —— —— 97.7 Br M+12 % M+10 % M+8 % M+6 % M+4 % M+2 % 卤素原子 *相对强度是指与M+峰相比，以M+峰强度为100% (3) 卤化物质谱中通常有明显的X、M-X、M-HX、M-H2X峰和 M-R峰: ① ② ③ 间-溴代甲苯质谱图 氯溴甲烷质谱图 6.5.4 醚 醚的分子离子裂解方式与醇相似。 (2) 脂肪醚主要按下列三种方式裂解： (1) 脂肪醚的M很弱但可观察出来，芳香醚的M峰较强。 ① ② ③ ① Cα-Cβ键裂解：正电荷留在氧原子上，取代基团大的优先丢失 这样的裂解通常导致形成m/z = 45、59、73等相当强的峰。这样的离子还可以进一步裂解： ② O-Cα键裂解： 这样的裂解导致形成峰m/z = 29、43、57、71等。 ③ 重排α裂解： 这样的裂解导致形成比不重排的α裂解碎片少 一个质量单位的峰如m/z = 28、42、56、70等峰。 (3) 芳香醚只发生O-Cα键裂解，如: (4) 缩醛是一类特殊的醚。中心碳原子的四个键都可裂解。 (5) 环醚裂解脱去中性碎片醛： 6.5.5 醛、酮 (1) 醛和酮的M峰都明显。 (2) 脂肪族醛酮中，主要碎片峰之一是麦氏重排产生的离子： 酮类发生这种裂解时，若R≥C3，则可再发生一次重排裂解，形成更小的碎片离子