等温微量热法20150415精讲.pptVIP

等温微量热法(IMC)及其在溶液化学研究中的应用 Isothermal Micro-Calorimetry （ITC）and Its Application to Studies on Solution Chemistry 热导式量热计（Heat Conduction Calorimeter） 热导式量热计的特征是测量容器之外的环境温度被严格恒定（现在温度控制精度常好于0.0001℃）。安装在反应池与参比池间的精密热电偶堆测定体系与参比池间的温差。反馈电路通过电加热消除这种温差。加热用电的能量就等于反应器中体系的热效应。体系因反应、溶解、分子缔合或解离等过程的热效应而放出或吸收热(流)量的大小表现为电功率对时间的积分。 例：TAM2277支持的微量热系统 *回顾热电偶工作原理 *接触电势 流动(混合)式量热计 (Mix-)flowing Calorimeter 将双子式量热计的两个容器用适当方式连通起来后，测量时用两股管路将两液体（或气体）同时等温、逆向地输入工作单元的容器中，使之充分混合、完成物理或化学过程之后流经参比容器后再排出。热流量测定方法同上。 等温滴定量热法（ITC） 等温滴定量热法（ Isothermal Titration Calorimetry，简称ITC）。可用于测定溶液中分子配位或聚集过程的热力学参量。其基本实验方法是：在量热容器中先加入一定量的被滴定剂（titrand）溶液，然后在搅拌下分步注入滴定剂（titrant in aliquots）溶液（通常每次的加入量相等），每步滴定的热量分别测出。 依可获取热力学参量多少，可分三种情况： 等温滴定量热法（ITC） (2) K?中等，每步注入后达平衡剩余的滴定剂逐次增多,热效应逐次递减。通过假设合适的反应模式，把K?、△H?作为待定参数，用计算机数据拟合技术可把它们同时求出，现在的商品量热计大都附有这种软件。 （1）平衡常数K?很大（1?1配合的K? 108），则在滴定的等当点前的每步注入后几乎无滴定剂剩余，每次滴定后的热量传递相等。这类体系用滴定量热法只能测得热效应和配位比。 等温滴定量热法（ITC） （3）K?很小 滴定过程只相当于把一小部分溶剂加入大量溶剂中，无热量放出或吸收的信号，不能测定任何热力学参量。这种情况有时也是由于两种反应物分子与溶剂分子作用太强所致，例如硝基甲烷和18C6在稀水溶液中就是这种情况。如以苯为溶剂，两者的分子间作用则相当强，导致配合物形成 。 *滴定式量热法中试剂溶液的混合装置 混合流动量热法的应用举例 测定超额焓（excess enthalpy， HEm） 沸点不太低的有机溶剂间的混合热在等温等压的实验条件下就是超额焓（excess enthalpy， HEm），通常用流动量热计测量。在流动量热计的测量容器中两种液体可以各种比例的流速同时注入、充分混合，然后输出。测量容器全部由液体充满，不存在气相，消除了蒸发热的干扰。 混合流动量热法的应用举例(1) 烃类（非极性溶剂）同系物相混合，往往具较小的正或负摩尔超额焓（HEm）或近于理想溶液(J. B. Ott et al, J. Chem. Thermodynamics, 1996, 28, 187 )。例如在273.15到373.15K的温度范围、5到15MPa的压力范围内丙烷和乙烷的混合热在3KJ.mol-1内。超额焓HEm和超额内能UEm间在等压操作时的关系是HE = UEm+PVEm （VE是超额体积，即等温等压下液体混合后总体积的变化量）。如此小的超额焓不能不考虑体积变化VE的影响。 混合流动量热法的应用举例(2) 早在上世纪90年代，二茂铁及其一些衍生物与β-环糊精的包合过程热力学参量、及（因尿素分子和茂环间存在着选择性分子间力而导致的）尿素对β-环糊精-二茂铁（或其衍生物）配合过程影响的热力学的测量(L. A. Godnea et al, J. Phys. Chem B., 1997, 101, 3378. ) 混合流动量热法的应用举例(3) 稀释热的测定 溶液被稀释则溶质粒子间平均距离被拉大。溶质－溶质、溶质－溶剂分子间相互作用发生变化，在宏观上就表现出热效应。通过改变溶剂组成、温度、被稀释组分的初始浓度和稀释程度等因素，测定大量稀释热数据。对数据进行分析总结出一定规律，再探讨规律与溶液微观结构变化的联系，这是溶液化学较有力的研究手段。（Thermochimica Acta, 2005, 429 (1): 81-86; Jounal of Chemical and Engineering Data, 2005 50 (3): 769-773， ） 滴定式等温微量热(ITC)应用举例（1） 环糊精包络性能的重要性，在各种溶液