第二节定域和非定域轨道技术方案.ppt

第二节　定域和非定域轨道　 The orbital of localized and nonlocalized 一、定域分子轨道 The orbital of localized 二、非定域分子轨道 The orbital of nonlocalized 三、定域和非定域轨道的关系 Relate to the orbital of localized and the orbital of nonlocalized * 一、定域分子轨道 二、非定域分子轨道 三、定域和非定域轨道的关系 　 我们知道，分子轨道理论主张电子离域化——每个分子轨道都遍及于整个分子整体；而价键理论认为电子定域化——每个键轨道可容纳一对自旋反平行的电子，并对应于一个化学键。 从这一思想出发，在讨论双原子分子时，分子轨道理论能够较好地对分子的结构、稳定性及其光谱学行为进行分析讨论。 但在处理、分析多原子共价分子时，不难预测，分子轨道理论显然不如价键理论有优势。 例如：水分子、甲烷分子 H—O—H H—C—H H H 水分子中，两个氢原子与氧原子由σ键（单键）结合；甲烷分子中，四个氢原子与碳原子由σ键（单键）结合。 1.几个实验事实 　 能否将价键理论的“定域”思想引入到分子轨道理论中，进一步完善分子轨道键轨道理论。下面我们先看几个实验事实。 实验事实1 在研究有机化合物的分子结构时发现，各种有机化合物中，C-H 键的键长为1.1?左右。例如： 物质　　甲烷　　乙烷　　乙烯 C-H 键长/? 1.09　　1.11　　1.07 由实验结果不难发现，在甲烷、乙烷、乙烯（多原子共价化合物）等分子中，C-H 键可按价键理论的观点地看成是由氢原子的 1s 电子与碳原子的价电子“配对”形成的，其差异可能是因化学环境不同而造成的。 问题： 如何解释各种分子中，O-H 键的键能均为 4.6×102 kJ/mol左右及各种有机化合物中 C-H 键的键长均为 1.1?左右这一实验事实？ 在研究 O-H 键的键能时，人们发现各种分子中的 O-H σ键的键能均在 4.6×102 kJ/mol左右。例如： 实验事实2 H2O → H + OH 键能 = 4.9×102 kJ/mol H2O2 → H + HO2 键能 = 4.6×102 kJ/mol CH3OH → H + CH3O 键能 = 4.6×102 kJ/mol C2H5OH → H + C2H5O 键能 = 4.6×102 kJ/mol 上述两组实验事实给我们提供了一个重要信息。即： 在共价分子中，化学键的某些性质主要与键相连的原子有关，成键电子云分布并非只有离域的一面，而在很大程度上有定域分布为各对原子所分摊的一面。即，可将其近似看成定域分子轨道。 在不考虑化学环境的影响，以及在定域轨道的近似下，各种共价分子中，O-H 轨道均是等价的。 因此，各种分子中，O-H 键能应近似相等（相差不大）。 同理，在各种有机（共价）化合物中，其C-H 键的键长，也应近似相等。 2.MO 法的定域轨道模型 　 通过上述实验事实我们认为，由于分子中化学键的某些性质主要与键相连的原子有关，成键轨道电子云的分布可近似看成是“定域”在相连的原子间。 这样，我们可将价键理论的“定域”思想引入分子轨道理论中，对多原子共价分子进行近似处理。这就是 MO 法的定域轨道模型。 　 在 MO 法定域轨道模型的“定域”思想下，对多原子共价分子的讨论则可大大简化。 例如，前面在杂化轨道理论中对 H2O及甲醛等分子构型的讨论，实际上就是运用了定域轨道的思想。 下面我们将以 H2O 分子及 NH3 为例，通过对其化学键的分析，进一步了解 MO 法的定域轨道思想。 3.定域分子轨道的讨论 ⑴ H2O ①分子轨道 H：1s1 水分子是 3 原子分子，其 O 和 H 的电子组态分别为： O：1s2， 2s2， 2p4 按定域分子轨道的思想，水分子中氢与氧的结合，可看成是由氧原子的两个 s-p 不等性杂化轨道 φpk 、φpl 分别和两个氢原子的 1s 轨道线性组合成两个定域成键分子轨道。即： ψx = c1kφHx + c2kφpk ψy = c1lφHy + c2lφpl y x φHx φHy φpl φpk 根据波函数的归一化条件有： ∫ψx2 dτ= 1 =∫(c1k2φ2Hx + 2c1kc2kφHxφpa + c2k2φ2pa)dτ = c1k2 + c2k2 =∫(c1kφHx + c2kφpa)2 dτ c2k2 =