核磁共振上册氢谱解释.pptVIP

3.1 NMR 的原理 核磁共振(以氢谱为例) 的能级的裂分 常见原子核的I 值及自旋状态数目 原子核不同自旋状态的能级裂分-(以 I=1/2 的核为例,如1H核) 荷电球体转动的物理学-为什么关注I=1/2的核 原子核不同自旋状态的能级裂分-(以 I=1/2 的核为例,如1H核) 能级裂距有多少 其所以要选取I=1/2的磁核 裂分图景简单，不会出现倍频的问题 其核电荷在核中呈现球形分布，能得到尖锐的吸收峰。 I值大于1/2的磁核，其电荷分布呈纺锤形或是扁圆形，具有电四极矩，核磁信号太宽。此外，这种电四极矩还会影响其与其它磁核的偶合作用。 有机化合物结构鉴定中最重要的两种核：1H 和 13C。 3.2 核磁共振仪 和 驰豫 能级间距过小对检测的要求 不灵敏，需多次累积信号 pulse之间隔时间要等待体系回落到低能级比高能级分子数略高的状态：即驰豫 3.3 NMR 谱图形式-屏蔽效应和化学位移 化学位移及其影响因素 仪器的主频 和 磁核的 化学位移 影响化学位移的因素 诱导效应 ：吸电子基团导致氢核周围的电子云密度降低，屏蔽效应随之降低，氢核实际感受到较高的磁场强度，其化学位移向着高频、低场方向移动。 各向异性效应 叁键 环已烷 氢键的影响-连在杂原子上的氢 氢键对于磁核有去屏蔽的作用，形成氢键的比例越高，氢核的化学位移就越大。氢键的形成与样品浓度、温度有关，浓度越大越容易形成氢键。对于醇来说，溶液极稀时，羟基氢化学位移在0.5~1.0，浓度高时在4~5。 *各种氢的化学位置的简示 峰的裂分 简单的裂分图景：3JH，H偶合以及 n+1规则 化学等价和磁等价 判断化学等价的依据 甲基的三个氢可以通过单键的旋转快速交换位置，它们是化学等价的。 对于难以判断的情形，可以把等讨论的两个H分别用D核加以替代 ，然后分析所得到的两个化合物的立体异构情况： 磁等价 磁等价是建立在化学等价基础上的概念，仅对于化学等价的磁核，才进一步讨论它们是否磁等价。所谓磁等价是指：一组化学位移等价的核，如对组外任何其它核的偶合常数彼此之间也相等，那么这组核就称为磁等价。显然磁等价的核必然是化学等价的，但化学等价的核不一定磁等价。 猜一猜 对氯硝基苯 的谱图是 什么样的？ 磁等价-柔性系统的场合 甲基的快速旋转使偶合常数平均化，所以甲基的质子是磁等价的。 类似XCH2CH2Y的模块分析起来很复杂，它实际上是AA＇XX＇系统，但在谱图上却常常表现成A2X2系统。 各种形式的 偶合裂分 1J偶合 1JH,C偶合：由于12C的自然丰度为98.9%，而12C的I=0，所以测试氢谱时，观察不到1JH,C偶合。 1JH,O偶合：由于16O的自然丰度为99.7%，而16O的I=0，所以测试氢谱时，观察不到1JH,O偶合。 此外，由于羟基氢与环境氢的快速交换，正常情况下与之可能有偶合关系的氢核—如邻位碳上的氢—与它的偶合是观察不到的。 1JH,N偶合：由于14N的自然丰度为99.6%，而14N的I=1，所以测试氢谱时，氮原子将导致质子的吸收峰分裂为3重。 不过，有两种因素导致图谱变得复杂：一是14N的电四极矩；二是直接与氮相连质子的交换速率。可以把大致情况总结如下： 由于14N的电四极矩，正常情况下无论二者之间的距离如何，都无法观察到氮核与氢核的偶合。 如果直接与氮相连的氢与环境质子交换速度很快，则氮上的氢与其它的氢不发生偶合；如果交换速度慢，则直接与氮相连的氢受氮电四极矩影响表现为一个加宽的峰，而邻位碳上的氢可与之发生3JH,H偶合。 2JH,H偶合 在氢谱中，出现 2JH,H偶合 的常见场合是烯类化合物末端双键上的氢以及与手性中心直接相连的亚甲基上的氢。 2JH,H 的大小与H—C—H的夹角有关，而且其值一般为负数，但这个负号只是物理意义上的，谱图上表现的是 2JH,H 的绝对值。 3JH,H偶合 对于非手性的简单有机化合物，跨越三根化学键的邻碳氢氢偶合是最重要的一种偶合。 3JH,H一般是正值，大小通常在0~16Hz。 对之影响最大的因素是两根C—H键之间的二面角 。 远程偶合 超过三根化学键的偶合叫做远程偶合，远程偶合的J值一般较小，出现在0~3Hz之间。远程偶合主要出现在烯丙基体系、苯环间位氢、刚性桥环化合物中。 氢与卤素的偶合 由于氯、溴、碘核具有强的电四极矩，所以它们与化合物中的氢核没有偶合现象。 19F的自然丰度为100%，其I值为1/2，质子与质子之间的偶合规律完全适用于质子与氟的偶合；质子-氟的偶合常数要更