核磁共振碳谱分析解释.pptVIP

DEPT：无畸变极化转移增强法 Distortionless Enhancement of Polarization Transfer, DEPT 常规测定方法：通过改变照射1H核的脉冲宽度(或设定不同的驰豫时间)，使不同类型13C信号在谱图上呈单峰，并分别呈现正向峰或倒置峰极化转移技术 优点： 可以克服偏共振实验中共振谱线发生重叠和指配复杂分子的谱时的一些困难 准确指配CH、CH2、CH3和季碳, 用于区别伯(CH3)、仲(CH2)、叔(CH)碳信号与质子宽带去偶谱比较，还可确定季碳信号 测量时间比偏共振谱短 DEPT：无畸变极化转移增强法 信号强度仅与脉冲倾倒角?有关 CH: I = I0Sin? CH2: I = I0Sin2? CH3: I = 0.75I0(Sin? + Sin3?) ? 与偶合常数J无关, 在实验中只要设置? 发射脉冲分别为45o、90o和 135o，做三次实验，就可以区分各种碳，季碳的信号不出现 脉冲宽度 峰的特征 ? = 45o CH3 ↑ CH2↑ CH↑ (↑ 代表正向峰) ? = 90o CH ↑ ? = 135o CH3 ↑ CH↑ CH2↓ （↓ 代表倒置峰） 极化转移技术要求仪器有多脉冲器，射频脉冲有45o等相位移控制装置, 1980年代后的仪器可以做此实验 DEPT信号强度与? 的关系 DEPT：示例 Chemical shift (d, ppm) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 O C C CH CH CH CH2 CH2 CH2 CH3 CCH2CH2CH2CH3 O DEPT：示例 Chemical shift (d, ppm) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 CH CH CH CH2 CH2 CH2 CH3 CCH2CH2CH2CH3 O 羰基和季碳峰消失 伯碳和叔碳不变化 仲碳峰倒置 DEPT：示例 标准去氢碳谱 CH2碳向下 DEPT 90o 仅CH碳 出现 DEPT 135o CH和CH3碳向上 门控去偶 质子宽带去偶图谱得不到C-H的偶合信息，质子偏共振去偶仅能看到一个键C-H偶合的剩余偶合裂分，看不到远程偶合 为了得到真正的一键或远程偶合, 需要对质子不去偶。但一般偶合谱费时太长，需要累加很多次。为此采用带NOE的不去偶技术，叫门控去偶法(Gated decoupling with suppressed NOE)，也叫交替脉冲法 接收的FID信号是具有偶合同时有NOE增强的信号 门控去偶 NMR analysis of the keto-enol tautomerism of 2,4-pentanedione (CDCl3, 25oC, 20 MHz). (b) 13C NMR spectrum obtained by inverse gated with integrals; (c) 1H broadband decoupling 13C NMR spectrum 单取代苯环碳的部分化学位移 例题 经验公式： 例题 醇类碳的?C值 烷烃中的H被OH取代后，? 碳向低场位移35 ~ 52 ppm，? 碳向低场位移5 ~ 12 ppm，而? 碳向高场位移0 ~ 6 ppm（超共轭效应） 胺类碳的?C值 烷烃中的H被NH2取代后，? 碳向低场位移30 ppm，? 碳向低场位移11 ppm，而? 碳向高场位移4 ppm（超共轭效应） NH3+的效应较弱 羰基碳的?C值 羰基碳原子的共振位置在最低场 羰基 n ? ?*跃迁， ?E小，共振位置在低场 或共振效应: 羰基碳原子缺电子，顺磁屏蔽增大 羰基与具有孤对电子的杂原子或不饱和基团相连，羰基碳原子的电子短缺得以缓和，共振移向高场方向(羧酸及衍生物) 羰基碳的?C值 化学位移值比烯碳更趋于低场，一般为160 ~ 220 ppm之间。没有NOE效应，峰的强度较小 醛基碳的?C值在190 ~ 205 ppm之间, 酮的?C=O在195 ~ 220 ppm之间 羧酸及衍生物碳的?C值 常用有机溶剂的13C核的化学位移和峰数 溶 剂 CDCl3 CD3OD CD3COCD3 C6D6 C5D5N ?c (ppm) 77.0 49.7 30.2 206.8 128.7 123.5