化工热力学第二章StatisticalThermodynamics解释.ppt

３、配分函数的计算 　　分子各独立运动形式的配分函数计算非常复杂，本节重点介绍计算结果，推导过程可以参考教材。 　　（１）平动配分函数计算 　分子平动运动形　　式的能级简并度不确定，故以量子态计算配分函数。 （nx，ny，nz = 1, 2, ···） 　　结果是 　 （２）转动配分函数计算 Let 表示粒子转动特征温度，单位为 K，其值可由光谱数据得出。转动配分函数计算结果为 上式对异核双原子分子，如 HCl、NO 等适用，但对同核双原子分子，如N2、Cl2 等，上式要变成 其中，σ为对称数。 　 （3）振动配分函数计算 （ = 0，1，2，···） Let 表示粒子振动特征温度，单位为 K，振动配分函数计算结果为 B-6 系统热力学能与配分函数的关系 有了系统的分子配分函数，就可以计算独立粒子系统的各种热力学性质。 根据Boltzmann分布理论， 对于粒子数为 N 、体积为 V 独立粒子系统，其热力学能为 根据配分函数的定义， Since Let 　　应用同样的方法，可以得到选择基态能量为零点的热力学和计算公式 　　因为 　　上式中，　　是系统全部粒子均处于基态时的能量，可以认为是系统处于０ K 时的热力学能 U0，因此 同样， B-7 摩尔定容热容与配分函数的关系 摩尔定容热容的定义 对于 1 mol 物质， Boltzmann 常数的定义是： k = R / L 因为 基态能量 是常数。 以上结果表明，CV,m 不受能量零点选择的影响。 由于分子配分函数具有析因子性质 qr、qv 只与系统 T 和分子内部结构有关，与系统 V 无关。 　　如果 a = b = c，即容器是立方体，则 式中 V = a3 为容器的体积。在这种情况下（也是常见的情况），某一能级有多个相互独立的量子态与之对应，这就是量子力学中的能级简并现象。某一能级所对应的所有相互独立的量子态的个数称为该能级的简并度，用 g 表示。 　　平动能級的级差　　　　　　　　 非常小，平动粒子很容易受到激发而处于各个能级上。因此，平动的能级可以近似看成是连续变化，平动粒子的量子化效应不突出，可近似用经典力学处理。 ２、转动 　　对于双原子分子，其转动能级公式为 式中， J 为角量子数， 为分子的转动惯量。 　　转动能级的简并度和角量子数之间的关系为 ３、振动 　　对于双原子分子，其振动能级公式为 其中 为分子振动的基频。　为振动量子数。　　 　　振动能量级的简并度为１。 （ = 0，1，2，···） B-2 能级分布和系统微态数 １、能级分布 　　在一定条件下，热力学平衡系统的 N、 U、和 V 都有确定的值。因此，粒子各能级的能量也有确定的值。将任一能级 i (能量值为 )上的粒子数 ni 称为该能级上的分布数。 　　用符号　　　　　　　　 表示各能级的能量值，n0，n1，n2，···，ni，···分别代表在上述能级上的粒子数。　和 ni要满足下列方程 　　能级分布：将 n 个粒子如何分布在各个能级上称为能级分布。系统可以有多种能级分布。对于热力学平衡系统，能级分布数是确定的。 　　如，在一个定域系统中有３个振子 A、B 和 C，系统总能量为　　。系统可能存在的能级为 因为 所以，系统可能具有的能级分布有三种。 · 分布Ⅰ 分布Ⅱ 分布Ⅲ 能级 能级分布示意图 ２、状态分布及微态 　　能级分布只能说明各个能级上分布的粒子数。由于能级的简并或粒子可辨别，同一能级可以对应多种不同的量子态，因此，能级分布不能说明粒子的状态分布。 　　状态分布：将粒子如何分布在系统各量子态上称为状态分布。 　　微态：粒子的量子态称为粒子的微观状态，简称微态。系统的微态则用系统中各粒子的量子态来描述，全部粒子的量子态确定后，系统的微态也就确定。某一种能级分布 D 对应的微态数用 WD 表示。全部能级分布的微态数之和为系统的总微态数。微态数也是状态分布数。 · 能级分布Ⅱ 量子态 状态分布示意图 　对应能级分布Ⅱ，状态分布数为３，即WD = 3。 ３、能级分布微态数的计算 　　计算某一能级对应的微态数（状态分布数）WD 的本质是概率与统计中的排列组合问题。 （１）定域粒子系统的 WD 计算 　　对于粒子数为 N 的定域粒子系统，不但存在能级简并，而且粒子可辨别。假设某一能级分布 D 的能级分布数为 n0， n1，n2，···，ni，各能级的简并度分别为 g0，g1，g2，···，gi， WD 的计算公式为　　　　　　　　　 （２）离