光谱紫外光谱教程方案.pptVIP

一、计算共轭多烯K带的λmax的Wood Ward-Fieser Rule 二、计算α,β-不饱和羰基化合物K带的λmax的Wood Ward-Fieser Rule 三、确定未知不饱和化合物的结构骨架 (二)与同类型的已知化合物UV光谱进行比较 如： R带 K B E1 E2 丙酮 275(22) 苯 184(68000) 203(8800) 254(204) 苯乙酮 319(50) 240(13000) 278(1100) 由上表可见： 苯乙酮的K、B两带的峰位较苯的E2、B两带显著红移，且强度增强； 苯乙酮的R带的峰位较丙酮也有红移。 区别：强度 K带 E带 B带 R带 第四节 影响UVλmax的主要因素 一、共轭效应(conjugation effect)的影响 （一）π－π共轭对λmax的影响 1、共轭烯类C＝C－C＝C 大于 丁二烯(λmax217nm)比乙烯175波长要长 共轭双键数目越多，吸收峰向红位移越显著。 2、两个不同发色团相互共轭时,如CH3CH＝CH－CH＝O 中，烯烃双键因与羰基相互共轭。 218nm 170nm 293nm 320nm π－π共轭使π→π*跃迁、n→π*跃迁峰向红位移。 H (CH=CH) nH多烯体系的紫外光谱 （二）p-π共轭对λmax的影响 某些具有孤对电子(n电子)的基团，如-OH、-X、或-NH2，当它们被引入双键的一端时，使λmax向长波方向移动，同时εmax亦增加。 p-π共轭体系越大，助色基的助色效应越强，吸收带越向长波方向移动，如表。 45 45 45 45 45 X－C6H5 30 30 30 30 30 X－C＝C－C＝O 40 40 40 40 NR2 OS SR Cl Br 40 X－C＝C 助色基(X)使π→π*跃迁λmax的增加值 体 系 常见助色基的助色效应 (三)超共轭效应(hyperconjugation )对λmax的影响 烷基取代双键碳上的氢以后，通过烷基的C—H键和π体系电子云重迭引起的共轭作用，使π→π*跃迁红移，但影响较小。 二、立体效应(stereo effect)的影响 （一）空间位阻对λmax的影响 甲基的位置及数目影响（溶剂为环己烷）如下： λmax　247　 253 　 　 237　　 231　 227(肩峰） εmax17000 19000 　 10250　 5600　　 － （二）顺反异构对λmax的影响 一般反式异构体λmax位于长波端，吸收强度也较大。 λmax　295nm λmax　　280nm εmax　 27000 εmax　　13500 (三)跨环效应(transannular effect)对λmax的影响 λmax (nm):238 εmax　　 2522 ?? 三、溶剂的极性、溶液的pH值的影响 （一）溶剂极性对光谱的影响 溶剂对n→π*跃迁的影响 溶剂对π→π*跃迁的影响 （二）溶液的pH值对λmax的影响 四、样品溶液浓度的影响 在单色光和稀溶液的实验条件下，样品溶液对光线的吸收遵守Lambert-Beer定律。 A=αlC 如果溶液的浓度用摩尔浓度，吸收池的厚度以厘米（cm）为单位。 A=εlC= -lgI/I0 ； A—吸光度； ε—摩尔吸光系数； C—溶液的摩尔浓度，mol/L； I0 —入射光强度； I—透射光强度。 五、吸光度加和性的影响 若在同一溶液中含有两种以上有吸收电磁辐射作用的分子存在时，则该溶液在这个波长的吸光度等于在这个波长有吸收的各种分子的吸光度总和。 吸收峰的强度与样品浓度、化合物结构、跃迁类型及组分的加和性有关。 第五节 影响UV强度εmax的主要因素 εmax＞10000（lgεmax4） 很强吸收 εmax=5000-10000