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固体表面的吸附 一、固体表面的特性 1、固体表面分子（原子）移动困难 固体表面上的分子或原子与液体一样，受力也是不均匀的，但是不像液体表面分子那样可以移动，通常它们是定位的。 大多数固体比液体具有更高的表面能 2.固体表面是不均匀的 从原子水平上看，固体表面是不规整的，存在多种位置，如下图所示： 平台 扭结原子 单原子台阶 吸附原子 平台空位 吸附原子台阶 3、固体表面的组成不同于内部 固体表面除在原子排布及电子能级上与体相有明显不同外，其化学组成也往往与体相存在很大差别。 表面偏析：有多种元素组成的固体由于具有趋向于小表面自由能及吸附质的作用，使某一元素的原子从体相向表层迁移，从而使它在表层中的含量高于体相中。 当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。 二、 基本概念 (1) 吸附剂和吸附质 (2) 吸附量 (1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。 体积要换算成标准状况(STP) (2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。 (3) 吸附等温线 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即： 通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如： (a)T=常数，q = f (p)，得吸附等温线。 (b)p=常数，q = f (T)，得吸附等压线。 (c)q=常数，p = f (T)，得吸附等量线。 吸附等温线的类型 (1)如右图为NH3在炭上的吸附，根据实验数据得到的吸附等温线。 吸附等温线的类型 (2)如右图为NH3在炭上的吸附等压线。 吸附等温线的类型 (3)如右图为NH3在炭上的吸附等量线。 吸附等温线的类型 常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附平衡时的压力) 三、吸附等温式 (1) Langmuir 等温式 (a) 单分子层吸附. (b) 固体表面是均匀的 (c) 被吸附的分子之间不互相影响 基本假定: 吸附与脱附的反应式： G + S SG ka kd ka , kd : 分别为吸附和解吸(脱附)过程的速率系数 吸附速率： p ：被吸附气体的压力 θ：表面覆盖率 1- θ: 表面空白率 脱附速率： 或 Langmuir 等温方程式： a= ka/kd : 吸附系数(adsorption coefficient) (吸附平衡常数） （*） θ p Langmuir等温式的示意图 0 (4) 方程式可改写为: 以p/V对p作图,可求Vmax 和a. p p/V 式中Q为吸附热，放热吸附Q为正，吸热吸附Q为负 (b) 其他情况 ①一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附 达到吸附平衡时： 则Langmuir吸附等温式可以表示为： （**） ②混合气体的Langmuir吸附等温式 当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为： 达吸附平衡时，ra = rd 混合气体的Langmuir吸附等温式 两式联立解得qA，qB分别为： 对i种气体混合吸附的Langmuir吸附公式为： （***） 注意 虽然单分子层吸附等温线具有（*）式子所描述的形 式，但是吸附等温线具有（*）式子所描述的性质却 不一定都是单分子层的吸附。 Langmuir吸附等温式的局限性： 1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。 2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。 3.在覆盖度θ 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。 由于大多数系统都不能在比较宽广的θ范围内符合 Langmuir 等温式，因此后来又有人提出了其他的一些等温式，常见的有Freundlich 等温式、乔姆金等温式和BET等温式等。 Freundlich（弗伦德利希）等温式 Freundlich 吸附等温式有两种表示形式： q：吸附量，cm3/g k，n是与温度、体系有关的常数。 p：气体的平衡压力 x：吸附气体的质量 m：吸附剂质量 k’，n是与温度、体系有关的常数。 Freundlich 等温式是一个经验公式，它对q 的适用范围比Langmuir公式要宽。 Freundlich 等温式的特点是它没有饱和吸附值，它广泛应用于物理吸附、化学吸附，也可用于溶液吸附。 BET(Brunauer-Emmett-Teller)多层吸附公式 BET理论是他们在Langmuir 理论的基础上发展而得到的，他们的改进之处是认为表面已经吸附了一层