固体表面与界面教程方案.ppt

第四章 固体的表面与界面 固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面： 1）表面: 表面是指固体与其本身蒸汽或真空的界面。 2）界面:一相与另一相（结构不同）接触的分界面。如固相与固相的相界面（S／S）；固相与气相之间的相界面（S／V）；固相与液相之间的相界面（S／L），简称界面。 本章主要从物理化学的角度对有关固体界面及其一 些问题作简要介绍。 本章内容： 1.固体的表面 2.界面行为 3.晶界 4.粘土-水系统胶体化学 重点： 1.界面行为 2.粘土-水系统胶体化学 难点： 粘土-水系统胶体化学 4.1 固体的表面及其结构 4.1.1 固体的表面特征 4.1.2 固体的表面结构 4.1.1 固体表面的特征 1 固体表面的不均一性 晶格缺陷、空位或位错而造成表面的不均一性； 由于外来物质污染，表面吸附外来原子占据表面位置，形成有序或无序排列，引起固体表面的不均一性。 （2 固体表面力场 固体表面力：固体表面质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，即固体表面力。 A. 范德华力 B. 长程力 A. 分子引力，也称范德华(van der Walls)力，一般是指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之间相互作用力。主要来源于三种不同效应： 1）定向作用力。主要发生在极性分子（离子）间。 2）诱导作用力。主要发生在极性分子与非极性分子间。 3）分散作用力（色散力）。主要发生在非极性分子间。 对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对于非极性分子，定向作用和诱导作用很小可以忽略，主要是分散作用。 B. 长程力 分子间相互作用只有0.3～0.5nm，而宏观尺寸物质之间相互作用力范围较范德华力大的多，称为长程力。实质是两相之间的分子吸引力通过某种方式加和 和传递产生，实质仍是范德华力。 两类： 1）依靠粒子间的电场传播，如色散力，可简单加合 2）一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离，如诱导力，偶极矩－诱导偶极矩在传播时，相互作用随层数增加而逐指数衰减，与被吸附物质的极化率有关。 4.1.2离子晶体晶体表面结构 表面力的存在使固体表面处于较高能量状态。系统总会通过各种途径来降低这部分过剩的能量，这就导致离子晶体表面质点的极化、变形、重排并引起原来晶格的畸变。 威尔（Weyl）等人基于结晶化学原理，研究了晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作用，键强是影响表面结构的重要因素，提出了离子晶体的表面双电层模型，如图4.1.6、4.1.7所示。。 对于其它由半径大的负离子与半径小的正离子组成的化合物，特别是金属氧化物如Al2O3、SiO2等也会有相应效应。而产生这种变化的程度主要取决于离子极化性能。如：PbI2表面能最小（130尔格／厘米2），PbF2次之（900尔格／厘米2），CaF2最大（2500尔格／厘米2）。这正因为Pb2+与I-都具有大的极化性能，双电层厚，表面能和硬度降低。当用极化性能较小的Ca2+和F-依次置换PbI2中的Pb2+和I-离子时，表面双电层厚度将减小，相应的表面能和硬度迅速增加 。 4.1.3 粉体表面结构 　　 粉体在制备过程中，由于反复地破碎，不断形成新的表面。表面层离子的极化变形和重排使表面晶格畸变，有序性降低。因此，随着粒子的微细化，比表面增大，表面结构的有序程度受到愈来愈强烈的扰乱并不断向颗粒深部扩展，最后使份体表面结构趋于无定形化。 　　 基于X射线、热分析和其它物理化学方法对粉体表面结构所作的研究测定，提出两种不同的模型。一种认为粉体表面层是无定形结构；另一种认为粉体表面层是粒度极小的微晶结构。 2、晶体表面的几何结构 结晶面不同，表面上原子密度不同，导致不同结晶面上吸附性、晶体生长、溶解度及反应活性亦不同。 影响反应活性的因素：表面粗糙度和微裂纹。 表面粗糙度→表面力不均匀→活性及其它表面性质随之变化。 粗糙度影响比表面积；封接和结合界面间的啮合和结合强度。 表面微裂纹可因晶体缺陷或外力场而产生，对脆性材料强度尤为重要。 材料断裂应力（бc）与微裂纹长度（c）的关系式 4.2 界面行为（润湿与粘附） 4.2.1 弯曲表面效应 4.2.2 润湿与粘附 4.2.3 吸附与表面改性 条件：液体均匀，不计重力 体积增大唯一阻力：扩大比表面所需的总表面能 克服表面张力所需的功： （p - p0）dv＝γdA △pdv=γdA dv=4πr2d