第二章：有机质谱仪器介绍.ppt

令： 合并上 几式得： Mathieu 方程 Mathieu方程解，复杂，与边界条件密切相关。 以a, q为坐标，方程的解作图，三个区：稳定区，x不稳定区，y不稳定区。 a, q都是交直流电压幅值、频率和时间的函数，可由仪器设定和调节，r0 是仪器中心到四极杆的径向距离，其值是确定的。 扫描线：与稳定区相截并且 通过原点的直线。在这条直线上， 各处的a/q比值都为常数，即 u/V = a/q 亦为常数。 同质荷比的离子对应有不同的a, q值，对于具有使 u/V = a/q为常数的离子来说，其a和q值均在扫描线上。如果其值恰好处于扫描线和稳定区的两个边界交点(A，A?)之间，则该离子落在稳定区之内。 改变u/V 的比值，扫描线斜率变化，增加，AA?长度减小，即能够稳定的离子减小，分辨率增加。AA?长度仅与u/V比值有关。 固定u/V比值(即保持AA?长度不变，也就是分辨率不变)，改变V的幅值，可使不同质荷比的离子先后进入稳定区，顺序通过四极杆之后被接收，得到一组不同质荷比的质谱。 稳定区: 离子产生稳定的振荡，沿z方向通过四极杆。 不稳定区: 离子振幅不断增大，最后飞出四极场或与z和y电极碰撞中和。 离子阱质谱由四极杆质谱仪发展而来。 四极杆变为环极，四极杆两端加端帽。 端帽和环极上均加有直流电压U，射频电压 (振幅为V，角频率?) 。 离子的运动仍由Mathieu方程描述。 较理想的离子阱质量分析器：r02 = 2z02 三、离子阱质量分析器(Ion Trap Mass Analyser, IT) Mathieu方程的解：蓝色区为稳定区，其它为不稳定区，空间分布，这里仅是一个截面。 捕集时(Trapping)，设定U, V 和? ，使各种离子在蓝色区域的最式边。 扫描时(Scanning)，给定U, V 和? ，使扫描线按 qz=0 的由左到右进行，离子从小质荷比到大的质荷比依次排出到检测器。 离子阱中引入~10-3 Torr 氦气，使离子运动受到阻尼，提高离子轨迹的稳定性，进而提高仪器的分辨率和灵敏度。 二级质谱： 捕集(Trapping)， 排除(Elimination) 捕获(Capture)， 碰撞(Collision) 扫描(Scanning) 检测(Detection) 多级质谱：上述步骤的重复过程。 Trapping 1 Elimination 2 Capture 3 Collision 4 Scaning 5 离子阱的多级质谱分析 四、飞行时间质量分析器(Time Of Flight Mass Analyser, TOF) 离子源中的离子经加速电压获得的速度为： 其中 ze为电荷，V为加速电压，m为质量。 飞行管长度L，到达检测器的时间为： 质量越大，飞行时间越长，实现分离。 m1和m2两个离子： 用已知样品进行校正，得到未知离子的质量。 仪器的分辨率近似为： 提高加速电压，增长飞行管长度，都可提高分辨率。 但导致分辨率较低的主要原因是离子源得到离子的能量色散作用，即分子的热运动的影响，使得离子的被始速度不一致。 解决离子热运动，提高分辨率的方法： 两级加速法：先用一级加速，离栅极较远的离子获得更多的动能，提高速度，追赶上离栅极近者，然后再经栅极加速后，一起进入飞行管。 Delay Extract技术：在激光脉冲开启的瞬间，没有加速电压存在，离子处于一种无场运动，不同速度的离子向栅极运动的距离不同，一定时间过后(很短的时间)，加上加速度电压把离子引向栅极，此时，前面具有不同速度的离子处在不同的位置，速度快者，离栅极近，速度慢者，离栅极远。加上电压后，处于不同位置的离子获得电场能，离栅极近者，获得的电场能小，离栅极远者获得电场能大，前者本身速度快，被始动能大，后者速度慢，初始动能小。动能小者从栅极电压获得相对多的电场能，动能大者从栅极电压获得相对少的动能，从而使两者加速后，动能的差异减小，即减小能量色散。从而提高分辨率。 飞行时间质谱仪 反射式或折射式：靠电场将飞行的离子反射回来，在反射端接有检测器。 好处： 提高分辨力和灵敏度。 对灵敏度的提高：中性分子也会在电离过程中产生，并飞向检测器，但中性分子不能被反射，不能到达反射检测器所在位置，减小本底噪音，提高灵敏度。 对分辨率的提高：速度快的离子动能相对较大，克服电场阻力的能力大，打入到