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不可逆过程的热力基础 郭建峰 王玉明 刘志强 杨波 贾宽 线性唯象方程 唯象系数的获得与昂色格倒易定律 ?熵源强度为过程中所有产生不可逆性的各对共轭流与力的乘积之和； ?各种传输过程中的流是由某种力所推动的，即由某种强度参数的梯度所推动； ?这种流与力之间存在的关系。 1、概念 ?热传导—系统中温度梯度引起的热传递 傅里叶定律，即 ?扩散—混合物的浓度梯度引起质量迁移 斐克定律，即 ?导电—导电体中的电位差引起电荷迁移 欧姆定律，即 式中， 为导热系数； 为单位时间内单位面积上传导的热量。 式中，D为质扩散系数；C为浓度， 为单位时间内单位面积上的传质量。 式中， 为电导率；E为电势， 为单位时间内通过单位面积的电流。 由于物系的某一客观性质的不均匀而引起的流动现象，把单位时间内通过单位面积的一切量（质量、能量、动量、电量）等通称为流，以 J 表示，把引起流动现象的动力称为力，以 X 表示，以上各种流动现象的经验定律可统一表述为： 流与力成正比 即线性唯象关系式： 唯象系数，是常数，是独立于 X 和 J 的系数 ?耦合现象 自然界中有许多现象是相互联系的，产生某种流的不一定只有它的共轭力，也存在其他影响力，几种力之间会相互发生影响，这些现象称为干涉，或者称之为耦合。 第 i 种流，如 电流、热流、 物质流等 第 k 种力，指温度、电位、浓度等 当不可逆过程中的一种流受多种力支配时，它们之间的这种关系可以写成一个方程式，即线性唯象方程式： Li,k：i＝k—自唯象系数，表明是在共轭力与流之间的系数； i≠k—互唯象系数，表明了是联系耦合关系的。 需指出：1.该方程式适用于距平衡不远的系统。2.有些现象之间并没有联系，例如传热、传质都不能与化学反应耦合，即它们之间的互唯象系数为零。（参考居里定理） 例如： 22.5 唯象系数的获得与昂色格倒易定律 1.自唯象系数 自唯象系数较易获得，一般可以通过实验的方法来测定，例如在导热过程中的导热系数、导电过程中的电导率k等。 2.互唯象系数 互唯象系数的测定较为困难，原因在于实验中严格地把其他各种因素的影响隔离开来是十分不易的。 3.昂色格倒易定律 现假设在某一不可逆过程中有两种力存在，因此特有两种 与之相应的共轭流，并可能相互产生干涉。 式中， 为 自唯象系数， 与 为互唯象系数。 和 可以根据共轭力与流的特定关系式求出，而且耦合流存在时的自唯象系数与单独势单独流存在时的唯象系数值是不同的 ，例如有热电耦合时热流的自唯象系数 是与导热系数 值不同。 方程组也可写成矩阵形式 例如，考察伴随有热传导的物质扩散现象，两种过程都能引起能量的传输。扩散过程是通过质量传递而实现能量传递；热传导是通过分子振动传输能量。 每一种过程都孤立起来考虑，则导热方程中没有扩散引起的项： 扩散方程中没有导热引起的项： 因各个扩散的分子都携带能量，故物质的扩散对能量流有影响，扩散影响应该包含在热流通量J1中；热传导对扩散有影响，描述质量扩散的方程内应包含引起热传导的力，于是 质量传递（扩散）对能量传递影响的互唯象系数 热传递（扩散）对质量 传输影响的互唯象系数 根据第二定律，任何产生耗散效应的过程，都将导致熵产生，所以利用熵产生概念统一各种不可逆传输过程中流和力的选择，建立相互干扰现象之间的内在联系是可能的。 于是1931年，昂色格提出了这一著名定律：对共轭的流与力作适当的选择整理，使之满足熵源强度方程 那么根据这个式子