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紫外光谱 电磁波谱及相应分析方法 在物理学中我们曾经学过：光波是电磁波的一种，而Χ射线，γ射线和无线电波。所有这些电磁波在本质上是完全相同的，只是波长或频率有所差别。如果把自然界存在的各种不同波长的电磁波按波长顺序排列成一个谱，即称为电磁波谱。 一、紫外光谱的基本原理 物质吸收紫外与可见光区的电磁波，其电子由基态跃迁至激发态， 在相应波长位置出现吸收带形成紫 外光谱。 真空紫外区（10-200nm)与近紫外区(200-400nm) 1 紫外光谱的特点 (1)测量范围广; (2)应用范围广; (3)操作简便,快速,仪器成本相对较低; 2 光吸收定律 朗伯-比尔定律A=ε bc 实验证明: 当波长为?,强度为Ⅰ0的入射光透过厚度为l,浓度为c的均匀透明溶液时,一部分光线被吸收,如透射光强度为Ⅰ,则在一定浓度范围内有以下关系式存在: A=log Ⅰ0/ Ⅰ=kcl=log1/T 3 分子轨道与电子跃迁类型 在紫外与可见光区，有机化合物中能够吸收一定波长光而产成跃迁的电子一般有σ、 π和n电子等三种。 σ轨道 π轨道 4 吸光度的加和性 如果在某一波长?,溶液中含有多种对光产生吸收的物质,那么该溶液对该波长总吸光度A ?总应等于溶液中每一成分的吸光度之和.即:吸光度具有加合性. A ?总=A ?1+A ?2+A ?3+…+A ?n =(? 1C1+ ?2 C2+ ?3 C3+…+?nCn)b 主要用于多组分测定. 5 电子跃迁选择定则 分子中电子具有许多能级.电子在不同能级间跃迁时,伴随着光辐射的吸收和发射.量子力学证明,电子在这些能级间跃迁时,要服从一定的规律,这就是电子跃迁选择定则. 6 影响紫外光谱的因素 生色基 分子中可在紫外区产生光吸收的基团或结构称为紫外区的生色基．σ键以及非共轭系统内的π键只在真空紫外有吸收，而在近紫外区是透明的，或仅有末端吸收，这些基团或结构不能称为生色基．这里指的基团一般为共轭多烯（包括芳烃）以及羰基，硝基，亚硝基等． 助色基 一些含有未成对电子的原子或基团，如- OH,-OH2, -NH2, -SH, -NR2 ,-OR,-SR,Cl,Br 等，它们本身在近紫外区无特征吸收，但他们与生色基相连时，可使原有生色基的吸收带向长波σ方向移动且强度增强，这类基团为助色基． 向红移，向蓝移： 由于取代基或溶剂的影响，使吸收到的最大吸收波长向长波方向移动，称为向红移；反之为向蓝移． 增（浓）色效应，减（淡）色效应 由于结构的变化或其他原因，使摩尔吸光系数ε最大　提高，称之为增色反应，使ε最大　下降为减色反应． 二 有机分子的紫外光谱 1、电子的跃迁 σ-σ*跃迁：饱和脂肪族化合物紫外光谱属于σ－σ*跃迁吸收，因为σ键结合牢固，σ电子被激发到σ*轨道，需要能量较大,吸收峰落于远紫外区(真空紫外区).而在近紫外区是透明的. π-π*跃迁 单个π键的吸收峰一般在远紫外区,在近紫外区有端吸收,如多个双键处于共轭时,吸收峰将进入近紫外区.如乙烯λ最大 162 nm 丁二烯λ最大 217 nm. n - σ*跃迁 氮,氧,硫卤素都含有未共用电子对,当这些原子与饱和烃相连时 ,就可能有n－σ*跃迁.这种吸收一般落在远紫外区但也有一些在近紫外区有端吸收. n - π* 跃迁 当分子中含有π键及未共用电子对时,可能存在n－π＊跃迁.这种跃迁需能量较少用波长较长的紫外光照射,分子就有可能进行这种跃迁.由于n轨道和π轨道是垂直的.这种跃迁一般难于发生,即产生的几率很小,属于禁阻跃迁.实现这种跃迁所需的能量落在近紫外区和可见光区. 2、 光谱吸收带类型 (1) R吸收带?????? (R由德文 Radikalartig 基团一词而来) 由n－π＊跃迁所产生的吸收带,一般是由=C=O 及 –NO 或-NO2, 这些单一生色基吸收引起的,强度较弱,一般ε100,测绘光谱,很容易漏掉.通常要用较浓的溶液方可测到.这一吸收在鉴定化合物时很有用.如=C=O π－π＊ 跃迁吸收在188 nm(ε:1000)而R带为280nm,进入紫外区利用R带,可以初步判定可能有存在羰基. (2.)K吸收带(由德文 Konjugierte共轭一词而来) 由π－π*跃迁时,吸光度大的为K吸收带,它是相当于整个共轭键基团向极性激发态跃迁的吸收带. K为强带,一般为ε最大10 4 (3.)E带（三个乙烯基，E来自Ethylenic Bands 一词） 在共轭的封闭体系中(芳烃）起因于π－π＊跃迁所产生的较强或强的吸收谱带．如苯环中封闭的环式共轭结构就可以产生此谱带．E带又分为E1带和E2带．两者的差别在于起强度不同，E1带的摩尔吸关系数值ε最大＞10４　　而E