无机化学前沿解答.ppt

金属有机骨架材料在惰性气体分离方面的研究不多，Mueller研究小组可谓是开创者。它们测试了HKUST-1材料作为吸附剂对Xe和Kr的选择吸附性，该材料对Xe吸收速度明显高于Kr，因此可以通过连续吸收的方式有选择地分离两种气体。 惰性气体分离 催化 配位不饱和金属位点作为催化反应的活性位点。 一些金属有机骨架材料中的次级结构单元上会存在参与配位的溶剂分子，将其脱去后便出现了暴露在孔道内部的金属空位，这种金属空位在催化过程中往往能够成为催化反应的活性位点。 催化活性位点处在配体中 在金属有机骨架的有机配体分子中引入活性基团也可以提供MOFs的催化活性，此时MOFs中的活性位点处于有机组分上。这在催化剂设计和应用中，明显比配位不饱和金属作为活性位点的金属有机骨架材料具有更大的灵活性。 MOFs作为催化剂载体 负载贵金属纳米粒子催化剂在催化领域占有十分重要的地位。金属有机骨架材料比表面积较大、孔隙率较高，是贵金属纳米粒子的良好载体。 手性是自然界广泛存在的一种现象。例如构成生命体系的生物大分子的大多数重要构件仅以一种对映体形态存在，具有生物活性的手性药物与它的受体部位也是以手性的方式相互作用。 手性拆分 获得手性金属有机骨架化合物通常有以下两种途径 (1) 手性选择合成（entantioselective synthesis):以旋光纯的手性物种为原料得到旋光纯的产品。 (2) 自发拆分（spontaneous resolution）：在没有任何手性物种存在的情况下，通过结晶过程中的自发拆分得到外消旋的手性晶体混合物，其中每一个单晶都是旋光纯的。 将手性金属有机骨架化合物应用于手性拆分和异相不对称催化方面最为成功的范例是K. Kim等人合成的单一手性金属有机骨架化合物POST-1。POST-1是以光学纯的手性酒石酸衍生物与Zn(NO3)2反应生成的三核簇[M3O(RCO2)6(H2O)3]作为次级结构单元构筑而成的具有二维网络层结构的单一手性金属有机骨架化合物。层间距为15.47 ?，层与层之间通过范德华力沿着c轴方向堆积形成边长约为13.4 ?的一维等边三角形手性孔道。POST-1不仅可以成功地拆分外消旋的配位化合物[Ru(2,2’-bpy)32+]，而且还成功实现了对酯交换反应的不对称催化作用，得到ee值高于5%的旋光纯产品。 Seo, J. S. et. al.; Nature 2000, 404, 982. 熊仁根教授研究小组以旋光纯的有机配体HQA成功地合成了单一手性的三维网络结构[Cd(QA)2]。这种材料可以在不改变自身结构的情况下，可逆地对映选择地容纳客体分子，并可选择拆分外消旋的有机小分子，如2-丁醇、2-甲基-1-丁醇。 Xiong, R.-G. et. al.; Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 4422. 荧光方面 金属有机骨架材料是一种很有潜力的荧光材料。除了金属中心和有机配体自身的发光性质之外，金属-有机配体间电荷传导也提供了一种空间性的荧光来源，此外，金属有机骨架材料的多孔性可以引入客体分子的荧光性或者由客体分子引导的荧光性能。 金属有机骨架材料的研究不仅在于其迷人的拓扑结构，更在于它具有可裁剪性和结构多样性的特点，易于进行设计组装和结构调控，提供了一种设计纳米多孔材料的可行方法。正是由于金属有机骨架材料多方面的优点和用途，其正受到越来越多的重视。 研究展望 虽然对金属有机骨架材料的研究还存在一些问题，如在合成过程中，经常由于相互贯穿而难以制备；在移走客体分子之后结构不是很稳定；孔道吸附和释放溶剂分子方面还有待改进；在催化和分离的操作中还不够稳定等，但相信经过广大科学工作者的努力和探索，多孔配位聚合物这一新型多孔材料一定会有更大的发展，在应用方面一定会有新的突破。 * * * * 7. 金属有机骨架材料的应用 金属有机骨架材料作为多孔材料的新生代生力军，在拥有与传统多孔材料共同的特征-多孔性的同时，金属有机骨架材料也具有自身特点，如孔道可裁剪可修饰性、金属中心赋予的功能性、不饱和金属位点以及动态框架结构等等，使得金属有机骨架材料在气体储存分离、选择性催化、手性拆分、光电磁学以及药物输送等等诸多方面拥有巨大的应用前景。 储氢方面 由于人类工业高速发展，导致了全球三大危机：资源短缺、环境污染和生态破坏。面对日益严峻的传统能源枯竭和环境污染问题，人们对新型绿色能源的渴求愈加迫切。氢气因为较传统的碳基燃料具有更高效的热量产能和零碳排放的优势，在众多传统能源的替代品中脱颖而出，被视为最清洁、无公害的理想新能源。然而，对氢能的有效利用在于探索出适合实际应用条件下的“供给-输送-储存-消耗”系统，其中储存为关键环节。 储氢方式主要分为压缩储氢、液化储