物理化学第一章气体解答.ppt

* （2） 临界状态 由表1.3.1可知：p*=f (T) T ?，p*? 当T?＝Tc 时，液相消失，加压不再可使气体液化。 临界温度Tc 使气体能够液化所允许的最高温度 * * ? 临界温度以上不再有液体存在， ? p*=f (T) 曲线终止于临界温度； 临界温度 Tc 时的饱和蒸气压称为临界压力 临界压力 pc : 在临界温度下使气体液化所需的最低压力 临界摩尔体积Vm,c：在Tc、pc下物质的摩尔体积 Tc、pc、Vc 统称为物质的临界参数 * （3）真实气体的p-Vm图 三个区域： T Tc T Tc T = Tc 图1.3.2 真实气体p-Vm等温线示意图 * * 1) T Tc 气相线 g1g’1: p ? , Vm ? 气－液平衡线 g1l1 : 加压，p*不变, g?l, Vm?? g1: 饱和蒸气摩尔体积Vm(g) l1: 饱和液体摩尔体积Vm(l) g1l1线上，气液共存 液相线l1l?1: p??, Vm?很少，反映出液体的不可压缩性 若 n=n(g)+n(l)=1 mol 则 * * 2) T=Tc T ?, l-g线缩短，说明Vm(g) 与Vm(l)之差减小 T=Tc时，l-g线变为拐点C C：临界点 Tc ? 临界温度 pc ? 临界压力 Vm,c ? 临界体积 临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同， 气态、液态无法区分，此时： * * 3) T Tc 无论加多大压力，气态不再变为 液体，等温线为一光滑曲线 lcg虚线内：气－液两相共存区 lcg虚线外：单相区 左下方：液相区 右下方：气相区 中 间：气、液态连续 * 超临界状态—温度、压力略高于临界点的状态 气液混合物（超临界流体） 溶解能力强 粘度小 扩散能力强 萃取 某些特殊反应 * 1.5 真实气体的状态方程 van der Waals方程 van der Waals方程的应用 其他重要方程 * * （1） van der Waals方程 理想气体状态方程 pVm=RT 的实质为： (分子间无相互作用力的气体的压力)?(1mol气体分子的自由活动空间)=RT * 而实际气体： 1) 由于分子间有相互作用力 器壁 内部分子 靠近器壁的分子 ? p理= p + p内= p + a / Vm2 * * ? 1 mol 真实气体的自由空间＝(Vm－b) b：1 mol 分子自身所占体积 将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程： 式中：a , b ? 范德华常数，见附表 ?范德华方程 p ? 0 , Vm ? ?, 范德华方程 ? 理想气体状态方程 2) 由于分子本身占有体积 * * 3) 范德华常数与临界常数的关系 临界点时有： 将 Tc 温度时的 p-Vm关系以范德华方程表示： 对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为0 * * 上二式联立求解，可得： 一般以Tc、pc 求算 a 、b * * (2) 范德华方程的应用 临界温度以上：范德华方程与实验p-Vm等温线符合较好 临界温度以下：气－液共存区，范德华方程计算出现 一极大值，一极小值； T ?，极大值、极小值逐渐靠拢； T?Tc，极大值、极小值合并成 拐点C； S 型曲线两端有过饱和蒸气和 过热液体的含义。 * * 用范德华方程计算，在已知T , p，求Vm时，需解一元三次方程 T Tc 时，Vm有 一个实根，两个虚根，虚根无意义； T = Tc时， 如 p = pc ：Vm 有三个相等的实根； 如 p ? pc ： 有一个实根，二个虚根， 实根为Vm； * T Tc时，如 p = p*：有三个实根，最大值为Vm(g) 最小值为Vm(l) 如 p p*：或解得三个实根，最大值为Vm 或解得一个实根， 二个虚根，