精细合成单元反应与工艺第2章磺化、硫酸化反应课题.ppt

第二章 磺化、硫酸化反应 磺化---指有机化合物分子中引入磺基(-S03H)的反应。反应生成的新键是C—S键或者N—S键。分别称为碳磺化和氮磺化反应。 硫酸化---指有机化合物分子中引入硫酸基(-0S03H)的反应。反应生成的新键是C—0--S键。 磺化、硫酸化产物的盐类，即磺酸盐和硫酸盐的用量很大，除可作为洗涤剂、乳化剂、渗透剂、润湿剂、分散剂、离子交换树脂外，也是染料及医药工业的重要中间体，磺基还可以转化为羟基、氨基等，在有机合成中也常作为导向基。 2.1 磺化剂、硫酸化剂 2.1.1 三氧化硫 三氧化硫常以三种状态存在，即游离态、三聚态、线聚态。 三氧化硫----三态应用 三氧化硫气态时是以游离单体存在。它是以硫原子为中心的等边三角形，倾向于π键键合，说明它有亲电性。 三氧化硫可以气体、液体、固体存在，常用的工业产品是钢瓶装的液体三氧化硫。 2.1.2 硫酸和发烟硫酸 工业硫酸大多是98%~100%的硫酸。 硫酸可以看作是三氧化硫与水等摩尔的络合物。 如果有过量的三氧化硫存在于硫酸中就成为发烟硫酸。工业上常用的发烟硫酸有两种规格，即含游离三氧化硫:20%~25%和60%~65%。这两种发烟酸都具有最低共熔点。如图2-2所示，它们在常温下是液体，便于使用。 硫酸和发烟硫酸的凝固点曲线 2. 1. 3 氯磺酸 氯磺酸 (HOSO2Cl) 是单硫酰氯，可以看作是SO3·HCl的络合物。 b.p -80℃ m.p 52℃ 达到沸点时 则离解成SO3和HCl。 2. 1. 4 其他 有关磺化和硫酸化的其他反应试剂还有硫酰氯(SO2Cl2)，氨基磺酸(H2NSO3H)，二氧化硫和亚硫酸根离子。. 硫酰氯是由二氧化硫和氯气化合而成的；氨基磺酸是由三氧化硫和硫酸与尿素反应而成： H2NCONH2 + H2SO4+SO3→2H2NSO3H + CO2 它是不吸湿性的固体，在磺化或硫酸化反应中，它类似于三氧化硫叔胺络合物，不同之处是氨基磺酸在高温无水介质中应用，主要用于醇的硫酸化。 2. 2 磺化和硫酸化反应历程 2. 2. 1 磺化反应历程 硫酸是一个能按几种方式离解的液体，在100%硫酸中，硫酸分子通过氢键而缔合，缔合度随温度的升高而降低。100%硫酸略能导电。综合散射光谱的测定证明有HSO4-离子存在，这是因为100%硫酸中约有0.2%~0.3%按下列反应式离解: 100%硫酸略能导电原因 发烟硫酸也略能导电原因 S03+H2S04 H2S2O7 H2S2O7+ H2S04 HS2O-7十H3SO4+ 因此，在浓硫酸和发烟硫酸中可能存在S03、H2S2O7和H3SO4+等亲电质点，它们都可能参加磺化反应，都可以把它们看作是不同溶剂化的三氧化硫分子 1.芳烃的取代反应 对二氯苯用三氧化硫在三氯氟甲烷中磺化时，动力学方程式:v=k[ArH][S03]。 在硝基苯或硝基甲烷溶剂中磺化时，动力学方程式为:v=k[ArH][S03]2 发烟硫酸的磺化历程更为复杂 因其中存在着如H2S207、H2S4013等化合物，进攻试剂主要是S03与H2S04的溶剂化分子和三氧化硫聚合体与H2S04的溶剂化分子。 有长碳链烷基的芳烃磺化 由于傅-克(Friedel--Crafts)反应的可逆性，会发生脱烷基反应，这个反应在以硫酸为磺化剂时表现得最为严重，用发烟硫酸时就不那么严重。 以三氧化硫为磺化剂时，则反应进行十分顺利。 2. 链烯烃的加成反应 烯烃的磺化加成反应通过离子中间体或自由基中间体，得到的是加成产物或取代产物。 离子型历程 亲电试剂进攻烯烃的双键π电子系统，可以通过几种途径，生成几种产物。 普谢尔(Ptischel) α-烯烃磺化反应历程： Ptischel 磺化反应历程： 。 α-烯烃的磺化产物通常都是端位磺酸盐，在气相或惰性溶剂中，开始生成的正碳离子①， 经消除质子进一步反应而生成2-烯-1-磺酸③。用液体二氧化硫为溶剂时，则生成可达10%的1-烯-1-磺酸②。正碳离子①还可以与磺基中负电荷的氧一起经闭环作用生成磺内 酯④。 (2) 自由基历程 亚硫酸氢钠在氧或过氧化物存在下按自由基历程与烯烃发生加成反应，生成磺酸钠盐。 2. 2. 2 硫酸化反应历程 1. 链烯烃的加成反应 加成反应符合马氏规则。过渡态正碳离子是速度控制步骤： 2. 醇的硫酸化反应 醇的硫酸化可以看成是硫酸的酯化。该反应是可逆的，等摩尔的醇和硫酸在最有利的条件下反应，只能完成65%: ROH+H2SO4 ROS03H+H2O ROH+SO3 ROS03H 乙醇和两摩尔二氧化硫作用 硫酸化的同时会发生磺化反应， 在0℃时与三氧化硫反应生成硫酸乙酯； 在50℃