07第八章配位化合物xn课程.ppt

第八章 配位化合物 ② 影响因素 A. 内因：电荷、半径、电子层结构。 B. 外因：酸度、副反应等。 B. 过渡元素、稀土元素、Al3+的配合物稳 定性较高，其lgKMY=15~19。 C. 三价、四价金属离子和Hg2+的配合物稳 定性很高，其lgKMY＞20。 2) 配位反应的副反应系数和条件稳定常数 （1） 酸效应系数αY(H)(滴定剂Y的副反应系数) M + Y = MY ＋H+ －H+ ? HY、H2Y···H6Y [Y′]：未与M配位的滴定剂的各物种的总浓度 [Y]：游离的滴定剂平衡浓度 例：计算0.01mol·L-1EDTA溶液于pH=5.0时的酸效应系数αY(H)和[Y]。 解:EDTA的Ka1~Ka6分别为 10-0.9, 10-1.6, 10-2.0, 10-2.67, 10-6.16, 10-10.26; 累积质子化常数β1~β6分别为 1010.26, 1016.42, 1019.09, 1021.09, 1022.69, 1023.56. pH=5.0时, [H+] = 10-5 mol·L-1。 [Y]=[Y′]/ αY(H) = 0.01/106.45 = 2.5×10-9 mol·L-1 pH≥12， αY(H) =1， [Y] = [Y′]，无酸效应 =1+1010.26-5+1016.42-10+1019.09-15+1021.09-20 +1022.69-25 + 1023.56-30 =106.45 不同pH条件下，EDTA酸效应系数见P407 附录 (2)金属离子M的副反应系数αM A. 其它配位剂的配位效应 B. 水解效应 如同时考虑两种情况 αM=αM(L)+αM(OH)－1?αM(L)+αM(OH) 例：计算pH=10时， [NH3]=0.1mol·L-1 时的αZn值。 解：Zn(NH3)42+的lgβ1~lgβ4分别为2.37、4.81、7.31、9.46 =1+102.37-1+104.81-2+107.31-3+109.46-4 =105.1 查附录， pH=10时，lg αZn(OH)=2.4 αZn =αZn(NH3)42++αZn(OH) =105.1+102.4=105.1 (3) 配合物MY的副反应系数αMY 酸度较高时： MY+H = MHY 碱度较高时： 一般在计算时可忽略αMY (3) 配合物的条件稳定常数 多数情况下： 例：计算pH=2.00和pH=5.00时，ZnY的条件稳定常数。 解：查表得，lgKZnY=16.50 pH=2.00、5.00时，lgαY（H）=13.51、6.45 pH=2.00时，lgKZnY′=16.50-13.51=2.99 pH=5.00时，lgKZnY′=16.50-6.45=10.05 Fe(CN)63- Fe3+ 3d5 4s0 4p0 正八面体构型 d2sp3杂化 与6个CN-成键 CN- Fe(CN)63- 内轨型 在CN-影响下电子重排 中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素： ① 中心离子内层d 轨道已经全满，只能形成外轨型 ② 中心离子本身具有空的内层d轨道，一般倾向于形成内轨型配离子 ③ 若中心离子内层d轨道未完全充满，则既可形成外轨型配离子，又可形成内轨型配离子，这时配体成为主要因素： F -、H2O、OH - →外轨型 CO、CN - →内轨型 内外轨型配离子的某些差异 ①离解程度 内轨型配离子比外轨型配离子更稳定， 离解程度小。 ②磁性 物质的磁性的大小可用磁矩μ来表示, 它与所含成单电子数n的近似关系如下： 称为Bohr(玻尔)磁子，是磁矩单位. ③氧化还原稳定性 内轨型[Co(CN)6]4-易被氧化成[Co(CN)6]3- .因Co2+受CN-影响， 3d轨道上电子被激发到5s轨道，此电子易失去。 一般用磁性实验来判断化合物是内轨型还是外轨型，即形成外轨型配合物时磁矩不变，形成内轨型配合物时磁矩发生改变 8.4.2 晶体场理论（不要求） 8.5 配位平衡 1.配位平衡常数 1)稳定常数(stability constant) 同类型配离子可用 比较稳定性。 8.5.1 配位解离平衡和平衡常数 2) 不稳定常数(instability constant) 配离子的生成或离解是逐级进行的。 3) 逐级稳定常数(stepwise stability constant ) M+L?ML ML+L?ML2 MLn-1+L?