第9章化学动力学.精编.ppt

* * * * * * * * * * * 9.6.1 气体反应的碰撞理论 (5) Ec与Ea 对 k 取对数，再对 T 求导 ∵阿仑尼乌斯活化能 Ea= Ec+RT/2 Ec——碰撞理论的活化能, 又称临界能, 阈能, 与T 无关。 →Ea与T 有关。 多数反应，温度不太高，EcRT → Ea≈Ec 。 ZAB～A指前因子。 相比较→ 理论评价 简单直观，从微观揭示了基元反应的速率方程和阿伦尼乌斯方程中各项的意义。能定量地解释基元反应的质量作用定律。简单结构的分子反应的k与实验值相符。复杂的误差大。未考虑分子的结构。 * 9.6.2 过渡状态理论 1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。 (1) 理论要点 A + B–C ? AB + C ① 经过过渡状态 生成活化络合物 反应物→产物过程中，经过足够能量的碰撞→一个过渡状态[A┅B┅C]?，即生成一个很不稳定的活化络合物，再分解→产物； ② 存在快速动态平衡 在活化络合物与反应物之间～。 ③ 活化络合物分解 →产物，整个反应的控制步骤。 例如 A + B–C ? AB + C A + B–C 快 K? [A┅B┅C]? ??AB + C 慢 旧键拉长, 尚未完全断裂新键还未完全生成 * (1) 理论要点 势能面——以势能E为纵标,rAB和rBC为横标作图得到的曲面。 等势能线→ 反应沿势能最低的路线，如在高山间的山谷, 翻越一个最低的山峰→另一山谷 势能面的立体示意图 ④ 反应途径 * (1) 理论要点 反应能峰示意图 E 反应途径 O A+BC AB+C [A┅B┅C]? a(始态) b(终态) 马鞍点 c 反应物、产物 能量低的稳定状态； 过渡态 动能最低，势能E最大，能量高的不稳定状态；A--B→短, B--C →长→产物，势能↓, →动能。 反应物、产物间有高能量的能垒, 能量最高的点——马鞍点。 活化能?b (2) 反应速率 c?——活化络合物的浓度 A + B 快 Kc? X? ?? C 慢 速率方程 活化络合物以一定频率分解为产物, 此速率即为该基元 反应的速率。 k——速率系数 艾林方程简化式 h —— 普朗克常数； Kc?——生成过渡态的平衡常数； kB —— Boltzman常数。 ?b * (3) 艾林方程的热力学表示式 ?r?Gm?, ?r?Hm?, ?r?Sm?——由反应物生成活化络合物的标准活化吉布斯函数、焓、熵； n —— 反应分子数/ 级数。 将 ?rGm? = -RTlnK? 和 ?rGm?=?rHm? - T?rSm? 用于上式的计算, 与Arrhenius方程比较 表观活化能 Ea≈?r?Hm? 指前因子 用于计算速率系数，k 与熵有关 。 * (4) 过渡态理论的评价 优点： a.形象地描绘了基元反应过程； b.公式各项物理意义明确，原则上知道活化络合物结构，即已知?r?Hm?, ?r?Sm?都可以计算反应的速率常数； c.对阿仑尼乌斯指前因子作了理论说明, 与反应的活化熵有关。 缺点： 反应物与活化络合物间的化学平衡假设和速决步假设不能符合所有事实；对复杂的多原子反应，难以测定活化络合物的结构, 绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。 * 9.6+ 光化学反应简介 光化学反应——在光作用下进行的化学反应。 如光合作用。 依靠光活化, 能量来自光子, 取决于光的波长(100～1000 nm)。可在低温进行。 光敏剂 引入能吸收光的分子或原子，使它在光照下激发，由它将能量传给反应物，使反应物活化的这种物质。本身并未发生变化 如叶绿素 9.6+.1 光化学第一定律 格罗塞斯-德雷珀提出光化学活化原则——光化学第一定律。 光化学第一定律 只有被物质吸收的光,才可能发生光化学变化。 →光化学反应总是从反应物吸收光能开始的。分子基态→激发态 分子基态与激发态能量不连续→所需能量要与光子的能量相匹配→并非任意波长的光都能被吸收。 光化学的初级过程——反应系统吸收光能的过程。Br2+ h? →2Br· 光化学的次级过程——系统吸收光能后又继续进行的一系列过程。 反应，失活，猝灭... * 9.6+.2 光化学第二定律——Einstein光化当量定律 光化学第二定律 在光化学初级过程中, 系统每吸收一个光子, 活化一个分子/原子。 →活化1mol分子需要1mol的光子。 1个光子的能量 ? = h? = hc/?