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COD测量方法研究进展 摘　要：化学需氧量（COD）是评价环境水体污染状况的重要指标，是水质监测的重要参数。本文就COD的测定方法研究进展进行简要综述。包括国标的分析法和消解方法的改进，试剂的改进和测定结果的方法进展。指出快速灵敏自动在线监测COD的方法，是今后该领域研究的热点与发展方向。 关键词：环境水样；化学需氧量；测定方法；研究进展 1．引言 随着中国工业水平的不断提高和人口的继续膨胀,各行各业所排放的污水量也日益增加。中国虽然是水资源丰富,排在世界前列,但从人均水源来讲却是世界上13个贫水国家之一。面对中国水资源的危机,我们亟待需要解决废水的处理问题和饮用水质量的监管问题。 COD是水质检测中的一个重要指标,尤其对于河流污染和工业废水的监测具有重要意义。COD是指强氧化剂在一定条件下氧化水样中的还原性物质,并根据氧化剂的消耗量相应地折算为氧气的消耗量,单位用mg/L表示。它总体上反映出水体中所存在的有机污染物的含量和某些具有还原特性的无机物(如亚硫酸盐、亚铁盐、亚硝酸盐和硫化物等)的含量[1][2],水体COD值过高会导致水体中氧气的消耗,对水体中的生物和微生物有不良影响,同时也会造成水质污染,影响水资源的使用。为了防止环境污染,应对水体的化学耗氧量进行及时的监测与控制。 目前人类对环境资源问题的日益重视,对水资源质量监管尤其是有机物污染的研究也十分活跃。COD的国标检测法为重铬酸盐法,该法耗时、复杂、且有二次污染,因此探索出分析速度快且操作简便的COD测定方法成为研究热点。目前的研究主要集中在传统方法改进上,同时也出现了许多新型的测定方法,且方法间相互结合与渗透[3][4]。其中电化学法和光催化法由于其特殊的优越性受到多研究,并取得了一定成果;但主要仍处于实验室探索阶段,实际应用仍较少。因此需要不断探索出优良的新电极材料和光催化剂以增强其实用性,并选择合适的测量手段提高结果准确性。 2．两种传统方法的比较 作为测定COD值的两种最常用方法,重铬酸钾法和高锰酸卻法各自有其优缺点。 重铬酸钾法是在强酸性介质中以重铬酸钾作为氧化剂,以硫酸萊做掩蔽剂消除氯离子干扰,在硫酸银的催化作用下,经过沸腾回流对试样进行消解,最后以试亚铁灵为指示剂用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾。该法的氧化电位较高锰酸钾法高,氧化能力也较强,能够较完全地氧化水中大部分有机物和无机性还原性物质,适用于污染较严重的水样分析。该法测得的结果准确性较高,且重现性较好,但是其分析周期长,需要进行2 h的加热回流以消解试样,为分析带来不便。且消解过程中需加入昂贵的Ag2S04和有毒的HgS04,分析成本,易造成二次污染[5]。 高锰酸钾法分为酸式高锰酸钾法和碱式高猛酸钾法两种。碱式高锰酸钾法常用于氯离子浓度较高的海水的分析[5];对于地表水和饮用水,常用酸式高锰酸钾法。由于高锰酸钾法的氧化率较低,故只能用于低浓度的COD水样测定[7]。酸性高锰酸钾法是在酸性条件下,以高锰酸钾做氧化剂加热微沸30 min对试样进行消解,然后用过量的草酸钠与剩余的高锰酸钾溶液反应,最后用高锰酸钾滴定过量的草酸钠(使用返滴定主要是由于高么酸钾本身也是一种指示剂,若直接滴定,溶液由红色到无色的变色过程不明显,不利于终点的判断)[8]。该法分析周期较重铬酸钾法短,且消解过程较简便,不需回流和使用催化剂,分析成本低;但是不能将水体中的有机物完全氧化,测量值和真实值存在一定差距。尽管该法的准确性较低,仍可以从总体上反映出一个地区水质的大体概况,凭借其简单快捷等优点,该方法依然被看作是水体中有机物污染程度的指标之一。 对于不同种类的有机物,两种方法的氧化率也存在一定差别。重铬酸钾能将大多数有机物氧化完全,氧化率一般在90%以上,但对于乙酸、芳香烃等,几乎不被氧化;高锰酸钾的氧化率随有机物种类的变化差别较大,对于有机酸、有机醇、氨基酸和苯类化合物其氧化率很低,对于其他大多数有机物氧化率一般在50%左右[9]。对于污染物种类和浓度较固定的水系,尤其是污染较轻的地表水和饮用水,其高锰酸钾值和重铬酸钾值存在一定的相关性[10]。 3．传统方法的改进 针对重铬酸钾法存在的一些缺点,许多学者对传统方法进行了一些改进,主要是集中在催化剂、消解方法、氯离子干扰消除[11]等方面的改进。在催化剂的改进上主要选用硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍、氧化铜、Ag2S04/CuS04等代替Ag2S04;在消解方法上有密封消解、高压消解、微波消解、开管消解及超声消解等;氯离子干扰消除主要有扣除法、标准曲线法和密封法等;在测定方法上主要有分光光度法、库伦滴定法、电位法、极谱法等。张晓霞[12]等釆用烘箱对试样进行碱封消解,不仅可以成批消解水样,消解时间也只需20min,大大降低了实验成本。测试后向废液中加入NaCl与硫酸银形成沉淀AgC