第四章—-非晶态结构与性质-2011解答.pptVIP

4、非晶态结构与性质 本章提要： 熔体和玻璃体是物质的另外两种聚集状态，属于非晶态材料。 本章将从晶体中质点的周期性、规则性排列过渡到质点微观排列的非周期性、非规则性来认识非晶态材料的结构和性质。 4.1 熔体的结构 4.1.1 对熔体结构的一般认识 熔体或液体是介于气体和固体(晶体)之间的一种物质状态。液体具有流动性和各向同性,和气体相似;液体又具有较大的凝聚能力和很小的压缩性,则又与固体相似.当液体冷却到接近于结晶温度时,液体和晶体相似。 1．晶体与液体的体积密度相近 当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超过10％(相当于质点间平均距离增加3％左右)；而当液体气化时，体积要增大数百倍至数千倍(例如水增大1240倍)。 2．晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多 例如: Na晶体 Zn晶体 冰 熔融热 (kJ/mol) 2.51 6.70 6.03 而水的气化热为40.46kJ／mol。 这说明晶体和液体内能差别不大，质点在固体和液体中的相互作用力是接近的。 3．固液态热容量相近 表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在固体中差别不大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。 几种金属固、液态时的热容值 4. X射线衍射图相似 　 液体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了液体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似。液体衍射图中的衍射峰都很宽阔，这是和液体质点的有规则排列区域的高度分散有关。 不同聚集状态物质的X射线衍射强度 随入射角度变化的分布曲线 由此可以认为，在高于熔点不太多的温度下，液体内部质点的排列并不是象气体那样杂乱无章的，相反，却是具有某种程度的规律性。这体现了液体结构中的近程有序和远程无序的特征。 综上所述: 　　 液体是固体和气体的中间相，液体结构在气化点和凝固点之间变化很大，在高温（接近气化点）时与气体接近，在稍高于熔点时与晶体接近。 　　 由于通常接触的熔体多是离熔点温度不太远的液体，故把熔体的结构看作与晶体接近更有实际意义。 4.1.2 硅酸盐熔体结构——聚合物理论 硅酸盐熔体具有粘度大的特点，熔体中存在较大的难活动的质点或质点组合体。硅酸盐熔体和玻璃体的结构很相似，它们的结构中都存在着近程有序的区域。 在20世纪70年代贝尔泰（P.Balta)等提出了熔体聚合物理论。 4.1.2.1 聚合物的形成 根据鲍林电负性计算，Si—O间电负性差值△X=1.7，所以Si—O键既有离子键又有共价键的成分（其中50%为共价键）。这样的键合方式，使它具有高键能、方向性和低配位等特点。 Na2O和Si—O网络反应示意图 分化的结果将产生许多由硅氧四面体短链形成的低聚物，以及一些没有被分化完全的残留高聚物——石英骨架，即石英的“三维晶格碎片”，用[SiO2]n表示。 由分化过程产生的低聚物不是一成不变的，它可以相互发生作用形成级次较高的聚合物，同时释放出部分Na2O。这过程称为缩聚。例如： 硅酸盐聚合结构 4.1.2.2 影响聚合物聚合程度的因素 硅酸盐熔体中各种聚合程度的聚合物浓度(数量)受组成和温度两个因素的影响 （1）在熔体组成不变时，各级聚合物的浓度(数量)与温度有关。 某一硼硅酸盐熔体中聚合物的分布随温度的变化 由图可见:随温度升高,低聚物浓度增加,高聚物[SiO2]n的浓度降低 （2）当熔体温度不变时,各种聚合物的浓度与熔体的组成有关 综上所述: 硅酸盐熔体中聚合物的形成过程可分为三个阶段。初期：石英（或硅酸盐）的分化；中期：缩聚并伴随着变形；后期在一定的时间和一定的温度下，缩聚—分化达到平衡。产物中有低聚物、高聚物、三维晶格碎片以及游离碱、吸附物，最后得到的熔体是不同聚合程度的各种聚合体的混合物，构成硅酸盐熔体结构。聚合物的种类、大小和数量随熔体的组成和温度而变化。这就是硅酸盐熔体结构的聚合物理论。 4.1.2.3 熔体的分相 在某些情况下，硅酸盐熔体会分成2种或2种以上的不混溶液相，称为分相现象。 一个均匀的液相在一定的温度和组成范围内有可能分成两个互不溶解或部分溶解的液相，并相互共存的现象，称为液相不混溶现象。 金属氧化物的键强与硅酸盐熔体分相有一定的相关性： Z/r比值越大，熔体分相的倾向越明显。如Sr 2+、Ca2+、Mg2+； Z/r比值越小，不易导致熔体分相。如K+、Cs+、Rb+； 4.2 熔体