仪器第十章电位法答案.pptVIP

第十章 电位分析法;本章主要内容;10.1 电位分析法概述;零电流的条件下，测量原电池的电动势，由Nernst公式，求得待测物质的浓度（活度） ★组成电池的两个电极分别是：指示电极和参比电极。 指示电极：能够指示电解质中某种离子活度的变化； 参比电极：在测量过程中其电极电位保持不变。 因此，毫伏计测得的电动势实际上是指示电极的平衡电位，即符合Nernst方程的平衡电位。;例如用金属银电极和饱和甘汞电极组成电池来测量电解质溶液中银离子的含量。 请同学们写出电池表达式和电池电动势的表达式。;10.2 金属基指示电极(经典电极);一、第一类电极 组成：金属与该金属离子溶液组成 半电池：M︱Mn+(x mol·L-1) 半反应：Mn+ +ne M 电极电位： 常见电极：Ag、Cu、Zn、Cd、Hg、Pb. 用上述电极可以测定这些离子的活度。;二、第二类电极 此类电极是指在金属上覆盖它的难溶化合??（如盐、氧化物、氢氧化物、络合物等），并浸在含难溶化合物的阴离子溶液中构成。以MA为难溶化合物，则 半电池：M︱MA(s)︱An-(xmol·L-1) 半反应：MA+ne M+An- 电极电位：;第二类电极的再现性和稳定性都很好，在实际工作中常用作参比电极，以测定其它电极的电位。 常见类型： 1.甘汞电极 在一层纯汞上覆盖一层Hg-Hg2Cl2的糊浆，浸在KCl溶液中 半电池：Hg︱Hg2Cl2︱Cl-(xmol·L-1) 半反应：Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl- 电极电位：;由上可见，甘汞电极的电位在一定温度下只取决于氯离子的活度。 当用饱和KCl溶液时，制得的甘汞电极称为饱和甘汞电极（Saturated Camolel Electrode,SCE）。 注意：饱和甘汞电极的使用温度不得超过80℃，否则氯化亚汞会分解。;2.银—氯化银电极 首先在银丝或铂丝上镀一层纯银，将其洗净后，再电解（作阳极）在电极上覆盖一层淡紫色的AgCl，再将其浸在用AgCl饱和的含氯离子的溶液中。 半电池：Ag︱AgCl(s)︱Cl-(xmol·L-1) 半反应：AgCl+e Ag+Cl- 电极电位：;三、第三类电极 此类电极是指金属与两种具有共同阴离子或络合剂的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系。 例如：S2+能与Ag+和Cd2+生成Ag2S和CdS难溶盐，因Ag2S比CdS更难溶，在以Ag2S和CdS饱和过的含有Cd2+的溶液中，用银电极可指示Cd2+的活度。;半电池： Ag︱Ag2S(饱和),CdS(饱和),Cd2+(xmol·L-1) 电极电位的Nernst表达式可按如下方法导出 ①银电极电位 ②由难溶电解质的溶度积 上述电极体系涉及三个相间的平衡，达到平衡的速度很慢，因此实用较少。 具有实用价值的是在络合滴定中使用的金属离子电极（pM电极）。参见教材359页。 ;四、零类电极 物质的氧化态和还原态都溶于溶液，在其溶液中插入惰性导电材料（如：铂丝、金、碳等）构成的电极。 它能指示同时存在于溶液中的氧化态和还原态的活度比值。 例如：Fe3+,Fe2+︱Pt 此类电极也能用于一些有气体参与的电极反应，如标准氢电极。;10.3 膜电位与离子选择性电极;由于液接电位是正负离子自由扩散通过界面形成的，没有强制性和选择性，是不可逆的。因此，在电位分析法中要设法消除液接电位的影响。如果在液接电位产生前正负离子的迁移速度相等，则扩散电位等于零。 盐桥就是基于此原理来消除液接电位的。 2.道南电位（ED）（界面电位） 有些渗透膜，仅让一种离子（如阳离子）;通过而不让另一种离子（如阴离子）通过，于是造成两相界面电荷分布不均匀，产生电位差，则这一电位称道南电位（如图所示）。;对于阳离子 对于阴离子 ;3.膜电位 敏感膜是组成离子选择电极（ion-selective electrode,ISE）的核心部分，不同的敏感膜分别对不同的离子有响应，即敏感膜是有选择性的。但每种敏感膜的膜电位的产生基本相同，下面进行推导： 若敏感膜仅对阳离子Mn+有响应，当电极浸入含有该离子的溶液中时（即测定该离子的含量）。如图所示;膜电位及离子 选择电极的作用示意图;①在膜内外的两个界面上，均产生道南电位： ;②在膜内外的两个界面至膜本体的扩散层，有内外扩散电位：E扩,内，E扩,外 ③由于可以把膜内外表面的性质认为相同，则：k1=k2；E扩,内=E扩,外 ∴;由于内参比溶液中Mn+的活度不变;4.离子选择性电极的作用原理;因此，当用离子选择性电极测定某离子的活度时，先用ISE与SCE组成电池，然后在零电流下测量该电池的电动势E，即可计算出待测离子的活度。 注：从上述推导过程可以得出：离子选择性电极的电位不是电子交换的氧化还