质谱法-2012答案.pptVIP

质谱分析法 (Mass Spectrometry, MS);质谱仪的发展史 1912年: 世界第一台质谱装置 40年代: 质谱仪用于同位素测定 50年代： 分析石油组分 60年代： 研究GC-MS联用技术 70年代： 计算机引入 HPLC-MS， ICP（电感耦合等离子光谱）-MS HPLC-ICP-MS PY-GC-MS CE（毛细管电泳）-MS;与NMR、IR、UV-vis相比，MS的特点：;目录;§1 质谱基本知识; 质谱法是一种按照离子的质核比（m/z）大小对离子进行分离和测定的方法。 ;质谱法分类：;优点：;质谱图;有机质谱中的各种离子;质谱分析的过程与原理;1、进样 化合物通过汽化引入离子化室；;3、离子也可因撞击强烈而形成碎片离子： ;5、加速离子进入一个强度为H的磁场，发生偏转，半径为：;一、质谱仪的结构及工作原理;(一) 进样系统;;1、样品引入系统 气体——直接导入或用气相色谱进样 液体——加热汽化或雾化进样 固体——用直接进样探??;对于蒸汽压低的样品进行衍生化后进样 例如：葡萄糖变成三甲基硅醚的衍生物;(二) 离子源(ion source) 主要作用是使分析物的分子离子化，使气态样品分子电离，转化为带有样品信息的离子。;1 电子轰击源(Electron Ionization EI);EI源：可变的离子化能量 (10~70 eV);2 化学电离源(Chemical Ionization CI);加合离子与样品分子反应;M=390;3 快原子轰击源（Fast Atomic bombardment, FAB） ;4 电喷雾电离源(Electron spray Ionization ESI);5 大气压化学电离源(Atmospheric pressure chemical Ionization, APCI) ;6、基质辅助激光解吸离子源（MALDI）;;MA的工作原理;为什么要双聚焦： 进入离子源的离子初始能量不为零，且能量各不相同，加速后的离子能量也不相同，运动半径差异，难以完全聚集。 解决办法： 加一静电场Ee，实现能量聚焦：;2 四级杆分析器,quadrupole mass analyzer;结构: 四根棒状电极，形成四极场 1，3棒： (Vdc +Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf ) 原理： 在一定的Vdc Vrf 下 ， 只有一定质量 的离子可通过四极场，到达检测器。 在一定的（Vdc/Vrf)下，改变Vrf 可实 现扫描。 特点： 扫描速度快，灵敏度高 结构简单，体积小，价格便宜，使用维护 容易，扫描速度快，适合GC-MS联用。 缺点：分辨率较低，检测的分子量范围在1000以内;3 飞行时间质量分析器 ;(四) 检测器;(五) 真空系统;二 质谱仪的主要性能指标;2 分辨率;但是: ArCl+ 74.9312 As+ 74.9216;3 质量稳定性;横坐标是m/z，纵坐标是相对丰度 相对丰度：原始质谱图上最强的离子峰为基峰，100%。其之离子峰以此基峰的相对百分值表示。;§3 质谱解析基础知识;同位素离子：;元素;化合物分子式：CwHxNyOz;? 根据质谱图上同位素离子峰与分子离子峰的相对强度，可以推测化合物的分子式[贝农（Beynon）表]。;对于含氯和溴的因素有机化合物，采用二次展开式(a+b)n的系数可以计算分子离子峰和同位素离子峰的强度比，这里a是轻度同位素的丰度，b是重度同位素的丰度，n是分子中同种因原子的个数。 例如：计算CH2Cl2 [M]:[M+2]:[M+4]峰的比例。 因为35Cl：37Cl=75.53%:24.47%≈3：1 ∴a=3 b=1 n=2 (a+b)2=a2+2ab+b2 =32+2×3×1+12 =9+6+1 ∴[M]：[M+2]:[M+4]=9:6:1;3 碎片离子;;? 烯烃(烯丙断裂);3) σ断裂;4 重排离子;5 亚稳离子;二 常见有机化合物的质谱;?支链烷烃：支链取代位置裂解;?芳烃;扩环;（二）醇和酚;?酚;麦氏重排;（四）酯和酸;容易失去的游离基或中性碎片与化合物的类型;常见的碎片离子与化合物的类型;三 EI质谱的解释;2 分子式的确定;3 分子结构的确定;研究高质量端离子峰, 确定化合物中的取代基 从分子离子失去的碎片，可以确定化合物中含有哪些取代基。常见的离子失去碎片的情况有： ;研究低质量端离子峰，寻找化合物的特征离子或特征离子系列，推测化合物类型。 例如，正构烷烃的特征离子系列为m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列为m/z91