化学电源6章2015课题.pptVIP

第六章 锌-氧化银蓄电池;【发展历史】 1. 1880年，伏特奠定Zn-AgO电池电池的雏形。 2. 1883年，出现第一个完整的碱性Zn-AgO电池的专利。 3. 1889年，Jungner制成了烧结式银电极，并推出有实用价值的Zn-AgO电池。 4. 1941年，Henry andre用赛璐玢半透膜作为Zn-AgO电池的隔膜，延缓氧化银的迁移，也防止了锌枝晶的形成；采用多孔锌电极，防止了锌的钝化，使Zn-AgO电池可以大电流放电。 Zn-AgO电池具有了实用性。;【Zn-AgO电池优点】 1.质量比能量和体积比能量高 2.比功率很高，可以高速率放电 3. 电池放电电压非常平稳，自放电小。 【缺点】 成本高，寿命短，高低温性能不太理想 ;【电池分类】 按工作方式，分为 一次和二次电池； 按储存状态，分为 干式荷电态电池和干式放电态电池； 按结构，分为 密封式和开口式电池； 按外形，分为 矩形电池和扣式电池； 按放电倍率，分为 高倍率电池，中倍率电池和低倍率电池。;6.2 Zn-AgO电池的工作原理 6.2.1 成流反应 【正极】 AgO还原为金属Ag，;6.3 锌负极 # 金属锌的电极电势较负，电化当量小， # 在碱性溶液中交换电流密度大，j0= 200 mA/cm2, # 电极过程的可逆性好，极化小，具有很好的放电性能。 但在碱性溶液中，放电电流密度大时，片状锌电极容易钝化，不能正常工作，因而在碱性溶液中，一般使用多孔电极。 【电极反应】 生成可溶性锌酸盐;6.3.1 锌的阳极钝化 图6.1 【刚开始时】锌电极正常溶解，极化很小 【t p以后】电极电势向正方向剧变，锌的阳极溶解受到很大阻滞，使电池不能继续工作。 这种阳极溶解反应受到很大阻滞的现象称为阳极钝化。;【影响阳极钝化的因素】 主要是锌电极的工作电流密度及电极与电解液界面上物质的传递速度。 【阳极钝化发生的条件】 1在锌电极发生恒电流阳极极化时，存在一个临界电流密度j c， 2当阳极工作电流密度小于j c时，无论极化时间长短，锌电极都不会发生钝化。 3当阳极工作电流密度大于j c时，才会发生钝化 【达到钝化所需时间与工作电流密度间的关系】 ;【ab段】 锌电极处于活化状态，阳极溶解过程极化小，过电势与电流密度关系服从塔菲尔公式 【b点后】 开始钝化，随电极电势向正方向移动，电流密度迅速下降 【c点】 完全钝化 【cd段】 比较稳定的钝化状态，电流密度很小，与电极电势无关。 【d点后】过钝化 【注意】 电解液饱和，不搅拌加速锌电极的钝化。 ↓ 电极表面附近溶液中锌酸盐的饱和及OH-浓度降低是导致钝化的关键。;【阳极钝化机理】 # 锌电极发生阳极溶解时，首先生成锌酸盐。 # 随着浓度增加达到饱和，开始在电极表面生成ZnO和Zn(OH)2,他们疏松地黏附在电极表面上，这种成相膜不影响锌的正常溶解。 # 当电势正移到吸附ZnO的生成电势时，Zn电极表面就会生成紧密的ZnO吸附层，使阳极溶解受到阻滞，导致钝化。 【防止电池的阳极钝化】 使用多孔锌电极，降低电极上的真实电流密度，减小极化，即减小钝化可能性。 使电池的比功率，比能量大大提高。;6.3.2 电沉积锌的阴极过程;6.4 氧化银电极 6.4.1 充放电曲线 Zn-AgO电池的正极活性物质为银氧化物:一价氧化物Ag2O，二价氧化物AgO（三价氧化物Ag2O3，不稳定 ）。 银氧化物性质决定银电极的充放电特性。 【银电极反应】;1。充电曲线 【AB段】 Ag →Ag2O ，1.60-1.64V 【B点】 Ag2O覆盖电极表面，反应停止 【C点】到达AgO生成电位;2。放电曲线 【A’B’段】 AgO → Ag2O, 1.8V 【 B’点】 Ag的生成电势，开始Ag2O → Ag的反应， 【 B’C’段】 Ag2O → Ag的反应， 同时有AgO直接还原为Ag的反应，AgO + H2O + 2e- → Ag + 2OH- 1.55V，占总容量的70%。 【 C’D’段】 电极上活性物质基本消耗完，电势急剧下降。;3。Zn-AgO电池放电时，有高阶电压段和平稳电压段 【1】高阶电压段 # 高阶电压段在高倍率放电时不明显， 甚至消失，因为大电流密度放电时，极化大，电极电势迅速负移，很快达到Ag的生成电势。 # 小电流长时间放电时， 高阶电压段的存在就成为问题，占容量15-30%，对于电压精度要求高的场合，要设法消除。 消除高阶电压段的方法有： ;【2】平稳电压段 这一阶段的放电电压十分平稳。 原因是 1。放电产物Ag的电阻率比氧化物小得多，电极的导电能力得到改善，欧