配分函数及其对热力学函数的贡献解答.pptVIP

§6-3配分函数及其对热力学函数的贡献一、配分函数q—Boltzann因子q——无量纲的量，是对体系中粒子所有可能状态的Boltzann因子求和配分函数对Boltzann最概然分布：∴——q中一项与q之比为粒子分配在i能级上的粒子占总粒子数的分数。——q中任两项之比为i和j能级上分布的粒子数的比值二、q与热力学函数的关系对非定位体系q与热力学函数的关系1.2.或直接由.7.1.对定位体系：.6.定位体系和非定位体系的U、H、CV表示式相同，而S、F、G表示式中相差了一些常数项kT㏑N!或-kT㏑N!，但在求差值时这些常数项可消去。因此，求体系的这些改变量时，定位体系和非定位体系无区别。注意对独立粒子体系，无论体系中粒子可分辨与不可分辨,总能量U是一个值，相应有H、CV是一个值；而由于定位和非定位的微观状态数不同，故S值不同，定位体系由于粒子可分辨，混乱度大，则S定S非。同时由于F、G定义式中有S值，故相应有F、G不同，但求差值时都可消去。上述结果之原因：三、配分函数的分离(又叫q的析因子性质)一个分子的能量包括：分子的平动能Єt、核运动能量Єn转动能Єr、振动能Єv电子运动能量Єe、∴处于某能级上分子的总能量Єi=Єit+Єir+Єiv+Єie+Єin配分函数的分离能级顺序：总能量为Єi时，总的简并度：比如g1中的每一个量子态与g2中任一量子态相结合都能构成新的量子态,故总微态数为6种。∴粒子的内配分函数平动配分函数转动配分函数振动配分函数电子配分函数原子核配分函数粒子的内配分函数——q的析因子性质已知其它的热力学函数亦可以分离，即总的性质是各运动贡献之总和。四、能量零点的选择对配分函数的影响各能级的能量与能量零点的选择有关。各种不同的运动形式本应选择相同的能量零点，但为便于应用，常选各运动形式基态的能量值作为各自的能量零点。能量零点的选择对配分函数的影响：能量零点选择对配分函数的影响设能级能量值Єi，基态能量Є0若选Є0作为能量零点，则则或基态能量取为零时粒子配分函数则对平动转动振动能量零点的取法不同，q值不同；但能量零点的取法并不影响Boltzmann分布，即不影响能级上粒子的分布数。注意：∵五.各配分函数的求法1.原子核配分函数qn配分函数求法当取基态能量为能量零点时核能级的简并度来源于原子核有自旋作用，核自旋的简并度：核自旋量子数对于多原子分子,总的核配分函数为各原子的核配分函数的乘积：∵与T、V无关∴对U、H、CV均无贡献(q需对T、V求导)；但对于S、F、G，由于其表达式中均有q的非求导项，故对S、F、G有贡献。从化学反应角度，总配分函数中qn都可略去，因为反应前后qn数值不变,在计算G等函数改变值时对消了。2.电子配分函数若取基态能量为能量零点时，则电子基态能级简并度电子的角动量量子数与T、V无关，对U、H、CV均无贡献，同理：对于S、F、G有贡献。3.平动配分函数平动能级能量公式m—粒子质量h=6.626×10-34J·sec-1nx、ny,、nz—x、y、z轴上平动量子数,取值1，2…正整数a、b、c—容器的长、宽、高由定义每一项求和后是一个常数项求解式令希腊字母容器的边长300K,a=0.01m时，对H原子而言：∴其它粒子质量更大，2更小则∴容器的体积注意：①平动基态是指由能级公式则②qt与V、T及粒子质量有关平动能对热力学函数的贡献：——沙克尔-特鲁德(Sackur-Tetrode)公式对1mol理想气体∴∴4、转动配分函数qr转动能级(1)J—转动量子数,取值0，1，2…即转动基态能量为零∴双原子分子转动惯量由于转动角动量在空间取向是量子化的，故转动能级简并度(2)∴r——转动特征温度,与分子性质有关,具有温度量纲。若转动特性温度r很小,能量可视为是连续的，则令则(3)若转动特性温度r较高,则能级差较大，应采用加和方式，则(4)说明：a.(3)式仅适用于异核双原子分子如HCl、NO等，对同核双原子通式(5)σ—对称数，即分子经过刚性转动360后，它的原型出现的次数异核双原子分子σ=1b.可以证明线性多原子分子的转动配分函数同(5)式，非线性多原子分子转动配分函数为：同核双原子分子σ=2Ix、Iy、Iz—分别是x,y,z轴上的转动惯量5.振动配分函数双原子分子振动能为振动频率振动量子数，取值0，1，2…(6)振动能级非简并则v—振动特性温度而当由于振动能级较宽,加和不能用积分取代。在常温下取基态为能量零点时：对多原子分子：线性：平动3个转动2个则振动3n-5个非线性：平动3个转动3个则振动3n-6个总自由度3n个∴线性多原子分子非线性多原子分子若取基态能量为零，则vi是与i相应的振动频率线性多原子分子振动能：振动量子数非线性多原子分子振动能：六、分子的全配分函数q单原子分子：全配分函数双