配合物化学键理论解答.pptVIP

配合物的化学键理论;第一节 价键理论;1-2 内轨型和外轨型配合物;;1-3 价键理论的优点;一定程度上解释了配合物的磁学性质;;不能预测配合物的高、低自旋状态;第二节 晶体场理论(CFT);2-1晶体场理论的要点;2-2 d轨道在晶体场中的分裂;① 正八面体晶体场中的d轨道;自由离子;能量重心守恒规则：;② 正四面体晶体场中的d轨道;d轨道在正四面体晶体场中的能级分裂;正八面体和平面正方形配合物结构图;dxy;D4h;Z轴拉长八面体;2-3 影响?的因素及光谱化学序列; 配体的影响 (金属离子相同时);计算分裂能的经验公式;2-4 电子成对能(P)与配合物自旋状态;正八面体d5体系的两种电子排布情况; 电子成对所需能量;① ?P：;[Fe(CN)6]4-: ? = 33000 cm-1, P = 17600 cm-1;㈢ 自旋交叉(Spin Crossover);FeII(phen)2(NCS)2的变温磁化率图;2-5 晶体场稳定化能(CFSE);对于t2gnegN-n组态： CFSE = -[n?(-4Dq)+(N-n)?6Dq] - xP;高自旋配??物的晶体场稳定化能;;配合物的热力学性质;2-6 姜-泰勒效应 (Jahn-Teller Effect);配合物Cu(en)2Cl2的配位构型;; 当t2g, eg轨道为全空、半满或全满时，d电子云分布是对称的，配合物为正八面体构型；其它状态的d电子云分布都不对称，导致八面体变形。;例：Cu2+ (d9, t2g6eg3);拉长八面体场中的5个d轨道;Z轴缩短的八面体(D4h);拉长八面体场中Cu2+ (d9)的电子排布;八面体场中Ni2+ (d8)的电子排布;思考：除了Cu2+以外，还有那些组态的离子的八面体构型会发生畸变？;Jahn-Teller变形的程度：;Jahn-Teller效应对配合物性质的影响;吸收光波长/nm;h? = hc/? = ?o;[Ti(H2O)6]3+离子(紫红色)的电子光谱;小 结;晶体场理论的优、缺点：;3-1 配合物的分子轨道理论的基本原理;在分子中电子不从属于某些特定的原子，而是遍及整个分子范围内运动，每个电子的运动状态可以用波函数(分子轨道)?来表示;2. 原子轨道的线形组合原则：;3. 分子轨道?表达式：;3a1; ?1(1a1) = 1.00?(O1s) + 0.01?(O2s) + 0.003 ?(O2pz) – 0.004[?(H1) + ?(H2)] ;中心原子与配体之间的化学键是共价键;配合物的分子轨道? ：;5. 配合物的分子轨道理论的处理步骤：;过渡金属中心离子的价原子轨道：;中心离子的价原子轨道的对称性;Oh; ns a1g np t1u eg (dx2-y2, dz2) (n-1)d t2g (dxy,dyz,dxz) ;配体群轨道的对称性和组成 ？;3-2 正八面体配合物中的?成键分子轨道;求以6个配体?轨道为基的可约表示的特征标：; (?1-?4) px t1u (?5-?2) py (?3-?6) pz ;px;中心离子价轨道与对称性匹配的配体?群轨道;中心离子 价轨道;步骤四、八面体配合物的价电子排布;3-3 正八面体配合物中的?成键分子轨道;0;由配体p?轨道组成的与金属离子t1u轨道匹配的对称性群轨道;由配体p?轨道组成的与金属离子t2g轨道匹配的对称性群轨道;对称性种类;t2g型?分子轨道的类型及其对分离能的影响;配体具有低能量充满的?轨道 (配体提供孤对电子);配体具有高能量空?轨道 (金属离子提供电子);M ? L型?分子轨道的形成对配合物性质的影响;例：说明为什么Co3+的含氮配合物比含氧配合物稳定？;;小结：;化学键理论的比较：