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溶液法快速生长有机晶体的应用 摘要 1,3,5-三苯基苯单晶拥有适合高能中子检测的性质。我们从甲苯溶液中用缓慢挥发法和降温发得到了其晶体。降温法的生长速度为10mm每天。先前发展的从水溶液中快速结晶无极晶体的方法可以同样适用于有机晶体。我们可以用这些有机晶体作为辐射检测的闪烁体。 介绍 低温溶液生长在很多情况下是最简单并且成本最低的光学晶体生产方法。纵观历史，这种方法可能是最常用的生产人工晶体的技术，例如大量结晶，药物的生产，或者为晶体学和其他物理应用生长的相对较小的晶体。但是，使用这种生长大的，昂贵单晶的方法仅仅能被用在很少的无机水溶性材料，例如罗谢尔盐，硫酸三甘肽，以及磷酸二氢钾。对于不溶于水的有机晶体，人们更倾向于用别的方法，Bridgman方法就是其中应用最广泛的一种。溶液生长方法在纯有机体系中的应用受到限制有很多原因，例如物质以及溶剂处理以及纯化的问题，最重要的是相较于从熔融状态高温生长的速度，传统的方法生长速度慢很多。现今经济地生产高纯度有机溶剂的可行性以及最近在溶剂生长加速方面的发展使得生产不同材质晶体的方法更加多样化。当在某些应用方面需要大量的单晶材料，溶液生长方法具有更容易加大规模的优势。对于有机晶体，有一种放射检测装置涉及到芳香物质在高能中子检测中的闪光性。这篇文献描述了一种碳氢化合物，1,3,5-三苯基苯的大晶体的生长。这是一系列在高能中子检测有较大应用前景的新型材料中第一个被发现的物质。晶体是运用一种之前用来生长大水溶性晶体的方法从甲苯溶液中生长的。除了为了获得一种适合中子检测物质这一实用性目的，这个课题同时也探讨了水溶液体系和有机体系的相似与不同之处，这也许在有机晶体生长的研究领域提供启发性。 材料和表征方法 1,3,5-三苯基苯在很多公司均有售(Aldrich，Alfa Aesar，Acros Organics以及TCI America)。无论所列的纯度为多少(从97%到99%)，所有商品都有一点黄色，并且在溶解或加热时颜色加深。为了纯化材料，最初的粉末先在室温下用丙酮在以密闭容器中搅拌然后从甲苯中重结晶4-6次知道沉淀变成彻底无色。最终的生长溶液用的是无水甲苯(Aldrich，99.8%)。 生长晶体的中子检测性质通过脉冲形状甄别技术来评估，该技术通过加强中子刺激的延迟光，使得由中子以及伽马产生的闪烁脉冲分离变成可能。该测试使用包裹着5cm铅的252Cf作为光源，这使得伽马比例和中子在同一数量级，来照射R6231-S Hamamatsu光电倍增管(PMT)的晶体。从PMT阳极收集到的信号通过CompuScope 14200高分辨波形数位板以200MS/s的速率记录。通过QTail/QTotalPSD来评估晶体对从252Cf发射的伽马和中子射线的分辨能力。波形通过两个间隔时间进行整合：△tTotal和△tTail分别代表总时间和信号延迟时间。电荷的比例，R=QTail/QTotal，代表说明了其更倾向于由中子射线产生(R值较大)还是伽马射线产生(R值较小)。PSD测试的时间尽量最大化每个材料的灵敏度(FOM,见公式4)。△tTail分别在二苯乙烯以及1,3,5-三苯基苯脉冲峰后75ns以及140ns，然后一直到脉冲峰后1750ns。我们注意到R值对△tTail的开始点更为敏感，因为大多数延迟发射在最初的500ns内就完全出现了。在紫外光的激发下，光致发光(PL)光谱用Fluoromax-2分光仪测试。在90Sr/90Y下的β光激发产生的发射光谱与两个无极标准晶体，BGO和BaF2，相比较得到晶体的闪烁光产率。 晶体生长和性质 通过溶剂挥发的小晶体生长 最初用来评估性质的1,3,5-三苯基苯(3-PB)晶体使用的是溶剂缓慢挥发法生长的。就像之前文献报道的，在室温下，足够用来做X射线衍射(XRD)测试的小面单晶可以通过溶剂缓慢挥发制备。通过显微镜检测筛选出其中最好的警惕作为大单晶的晶核。由于没有生长最初晶体的溶解性数据，最初的溶液通过在甲苯中放入过量固体粉末制备。溶液在室温下在密封瓶中搅拌数天以达到饱和。 尽管缓慢挥发法看起来很容易，但是仍旧很难获得相对较大，厘米级别的单晶。主要原因是其自发结晶成核，使得产生不可控制的多晶沉淀。这个问题在使用挥发性有机溶剂时尤为严重，例如甲苯。为了减少这种现象带来的不利影响，我们把饱和的1,3,5-三苯基苯(3-PB)溶液小心转移到一个单独容器中，加上中间有小孔的盖子。密封小孔，然后将溶液加热到高于室温15-20℃，之后让溶液自然冷却。不挥发溶剂的加热会破坏多经的聚集状态，从而大幅增加溶剂自然结晶的稳定性。密闭状态下体系的冷却促进了容器内壁上溶剂的冷凝，避免了在干燥表面上的进一步结晶成核。当体系温度略高于室温时，打开瓶盖小口，把小晶核置入溶液体系