统计热力学课程方案.ppt

第一章 统计热力学 二、统计体系的分类 三、统计热力学的研究方法 §2 预备知识 （2）独立定位粒子系统的能量分布和微态数 （3） 玻兹曼分布 3 定位体系的玻兹曼分布 最可几分布） §4 配分函数 §5 近独立非定域粒子体系的配分函数 2. 平动配分函数 3. 转动配分函数 4. 振动配分函数 5.电子运动配分函数 6. 核运动配分函数 三、 粒子的全配分函数 §6 用配分函数计算 和反应的平衡常数 一、 反应体系的公共能量标度 二、 从自由能函数计算平衡常数 四、从配分函数求平衡常数 §1 热力学第零定律—温度的概念 一、热力学第一定律的微观解释 2、功 3、热 4、热和功微观说明示意图 5、热容 运动自由度（共有3n个自由度） 单原子分子的平动能 能量均分原理 　　 对于敞开体系： 熵平衡方程为： μB* T,P 、 μB? T,P 、μB? T,P 三个标准态时的化学势意义。 6 超额函数（excess function） ② 含熵在上不含插入“T”, 即利用连锁法则变为转换法则①. ① 含熵在上又含“T ”有公式. ③ 含熵在下“倒”过来 —即利用连锁法则把熵 S “搬”到上面去 . ④ 含熵在外“搬”进去 —即利用循环法则把熵 S “搬”进去 . 这样就把18个含熵偏导数表示成可测量的函数. 除含熵偏导数以外,含有其它热力学函数的偏导数很多, 皆可用上述法则转换;如热力学能U: 由基本关系式: …………………… 定义膨胀系数 和压缩系数 分别为： §5 响应函数 某特定条件下，某热力学宏观量对另一热力学宏观量的偏导数就叫响应函数 Cp,Cv 是热响应函数 αβχ， 是力学响应函数，与物态方程相关。 热力学第三定律是研究低温现象中发现的另一条普遍规律, 它规定了零点熵. 里查德的实验 Richard 1902年, Richard研究了许多凝聚系统在恒温恒压下的电池电动势与温度的关系, 得出如下结论： 恒温恒压下电池反应的△G与△H 随温度降低而趋于相等, 即 由式 知, 当温度降低时, △S为有限值, 上式是成立的. §6 热力学第三定律 1. 能斯特 Nernst 定理 1906年, Nernst 大胆提出了一个科学假定: 任何凝聚体系在恒温恒压过程中的△G 与△H 随温度降低是以渐近的方式趋于相等, 并在 0K时两者不但相互会合, 而且公切与同一水平线. 且 能斯特假定亦可表达为: 即 而 —称为能斯特热定理. 一、热力学第三定律的表述 在绝对0K时, 任何纯物质完美晶体的熵值为零. 1920年, Lewis 和 Gibson 指出上假定只适用于完美晶体 即晶体内分子或原子只有一种排列法 , 至此热力学第三定律可表述为: 1912年, 普朗克对能斯特热定理进一步推进, 他假定在绝对0K时, 一切纯物质的熵值为零, 即 2. 第三定律的普朗克 Planck 表述 3. 路易斯和兰道尔的陈述 “如果温度为绝对零度的每一元素处于完美结晶时的熵均取做零，那么一切物质都具有正熵值，但温度为绝对零度时，此熵可以为零，并且对于完美结晶的物质来说，确实是如此。” 4. 绝对零度达不到 “要用有限数的操作来达到绝对零度是不可能的。”目前，能达到的最低温度为2×10-8K。 丙三醇（晶体，0K） 丙三醇（玻璃体，0K） ΔS 4.6cal·K-1 硫（单斜，0K） 硫（正交，0K） ΔS 0cal·K-1 二、绝对零度时的热力学性质 1.体系在恒温过程中的△G 与△H 在 0K时彼此相等。即：G0K-TS0K H0K 2. 恒温过程中，化学反应的的△Cp 随热力学温度同趋于零。即： 3. Cp 和CV的极限值 4. 压力和体积的温度系数 三、 物质的规定熵与标准熵 纯物质在恒压下微小变化过程的熵变: 从 0 至 T K 积分上式得: 根据热力学第三定律规定的S 0K 0, 纯物质在T K时的熵值由下式计算: — 规定熵或绝对熵. 若该物质是处于 T K时的标准压力 pθ 下则称为该物质的标准摩尔熵, 即 作 ～T 图进行图解积分则可求得物质的 标准摩尔熵 见下图 ①在极低温度下, Cp,m不易测出, 这时可使用德拜 Debye 公式来计算: 计算步骤: 上式也称 T 3 为定律,ΘD是物质的德拜温度. 在极低温度下, Cp, m CV,m. 此时物质的规定熵计算公式可表示为： ② 若物质从 0K 到所求的温度T 区间出现有相态变化, 需考虑相变过程的熵变, 即可设计如下可逆过程. 气态 Tb, pθ 实际气体 T, pθ 固态 0K pθ 固态 Tfus, pθ 液态 Tfus, pθ 液态 Tb, pθ 理想气体 T, pθ 固态 T* pθ 实际气体