第一章金属电化学腐蚀基本原理研讨.ppt

第一章 金属电化学腐蚀基本原理; 金属与电解质溶液发生电化学作用而遭受的破坏，称为电化学腐蚀。实际所发生的腐蚀大多数是电化学腐蚀。 一、金属的电化学腐蚀过程 金属的腐蚀是金属和周围介质作用转变为金属化合物的过程。实质上就是氧化还原反应。根据不同条件，这种氧化还原反应将分别按两种不同历程进行： 化学腐蚀——氧化剂直接与金属表面的原子碰撞，化合成腐蚀产物; 电化学腐蚀——金属腐蚀的氧化还原反应有着两个同时进行又相对独立的过程。;;二、金属与溶液的界面特性——双电层 电化学腐蚀是在金属与电解质溶液接触的界面上 发生的，因此，了解金属与溶液的界面特性对理解腐 蚀极其重要。 金属浸入电解质溶液内，其表面的原子与溶液中 的极性水分子、电解质离子、氧等相互作用，使界面 的金属和溶液侧分别形成带有异性电荷的结构——双 电层。 通常有三种类型。;1.金属离子和极性水分子间的水化力大于金属离子与电子间的结合力。如：锌、铁等浸入水、稀酸中。;2.金属离子和极性水分子之间的水化力小于金属离子与电子的结合力。如：铜在铜溶液中。;3.金属离子不能进入溶液，溶液中的金属也不能沉积到金属表面。如：铂浸在溶有氧的中性溶液中。;双电层的特点： 双电层的两层分处于金属相和电解质溶液中。 双电层内层有过剩的电子或阳离子，当形成回路时，电子可沿导线流入或流出。 双电层可看成平板电容器，其电场强度极高，可达107~108v/cm。 双电层的存在引起界面的电位跃。;三、电极电位 几个概念： 电极：浸在电解质溶液中且其界面处进行电化学反应的金属。 电极反应：电极和溶液界面上进行的电化学反应。 电极电位：电极反应使电极和溶液界面上建立的双电层电位跃。 1.平衡电极电位 金属浸入含有同种金属离子的溶液中的电极反应，参与物质迁移的是同一种金属离子。; 当金属离子成为阳离子进入溶液及溶液中的金属离子沉积到金属表面的速度相等时，反应达到动态平衡。; 活度(activity)：是电解质溶液中实际上能起 作用的离子浓度，通常用a表示。对于液态 和固态的纯物质以及稀溶液中的溶剂(如 水)，其活度均视为1。 ;平衡电极电位的计算——能斯特方程;2.非平衡电极电位 例：Zn浸入含氧中性溶液中。由于氧分子与电子有较强亲和力，因此，电子很容易穿过双电层同氧结合形成OH -离子。在Zn表面同时进行的两个电极反应为：; 非平衡电极电位与金属本性、电解液、温度等有关。由于其电极反应不能达到动态平衡，故非平衡电极电位数值不能用能斯特方程计算，只能用实验方法测定。 大多数化工设备形成的是非平衡电极电位。 3.气体电极电位 将金属铂浸入酸性溶液中，不断向溶液内通入氢气，于是铂表面上会吸附一些氢气。吸附的氢气与溶液中的氢离子间发生动态反应：; 此时，铂与溶液界面上形成稳定的双电层并有一个相应的稳定电位。由于参加反应的是氢而不是铂，所以这个电位是氢电极的平衡电极电位。铂是惰性电极，只是起到一个载体的作用。该种电极的平衡电位可以用能斯特方程计算。 类似的有，氧电极、氯电极。;4.电极电位的测量 在目前的技术水平下，无法得到单个电极电位的绝对值。通常的做法是求其相对值，即用一个电位很稳定的电极作为基准（参比电极）来测量任意电极的电极电位的相对值。 方法：将待测电极与基准电极组成原电池，其电动势即为两电极间的电位差。若采用电位为零的标准氢电极为基准电极，则测得的电位差即为待测电极的电极电位。 标准氢电极简介：把镀有铂黑的铂片插入氢离子活度为1的溶液中，不断通入分压为101325Pa的纯氢冲击铂片。;用氢电极作基准测量金属电极电位示意图; 由于标准氢电极制作及使用均不方便，实际上常用的是甘汞电极、氯化银电极、硫酸铜电极等作参比电极。应注意的是，实验测得的金属相的电极电位，必须注明其所用参比电极的名称。若不加任何标注则表明该电极电位值是相对于标准氢电极的。 常用参比电极的电位值见P12表1-4 ，表中各电极的电极电位指25℃下相对于标准氢电极（SHE）的电位值。;四、金属电化学腐蚀的热力学条件 该条件是以热力学第二定律为出发点建立的。 由第二定律可知，一个物系由一种状态向另一种状态转变时，若自由能ΔG的变化为负值，则表明状态的转变是自发进行的。物系失去能量。反之