热力学统计物理第三章单元系的相变浅析.pptVIP

当 时，上式给出 。 是力学平衡条件,它指出，由于表面张力有使液滴收缩的趋势，液滴的压强必须大于蒸汽的压强才能维持力学平衡。 这就是说，当分界面为平面时,力学平衡条件是两相的压强相等。 相变平衡条件仍然是两相的化学势相等。但是必须注意，在上式两方的化学势中，压强 和 满足式（3.6.6），其数值是不同的。假如上式不能满足，物质将由化学势高的相转变到化学势低的相去。 （曲面） （平面） * 三、液滴的形成 首先讨论（温度相同）气液两相平衡时分界为曲面的饱和蒸气压强与分界面为平面的饱和蒸气压的关系。 上式确定分界面为平面时饱和蒸气压与温度的关系。 （2）在液面为曲面的情形下，设气、液两相平衡时蒸气的压强为 。 由式（3.6.6）知这时液滴的压强为 。相变平衡条件（3.6.7）应为 （1）当液面为平面时，力学平衡条件是两相的压强相等。以 表示这时两相的压强。相变平衡条件为 * 上式给出曲面上的平衡蒸气压强 与温度 及曲面半径 的关系。 现在讨论 与 的关系。当压强改变时，液体的性质改变很小。我们可以将液滴的化学势 按压强 展开，只取线性项， 为运算简便，令 * 蒸气的化学势为 如果把蒸气看成理想气体，根据式（2.4.15）（P61） 两式相减，得 因此有， 只是温度的函数 * 5.单相区域 因为各相的化学势是 和 确定的函数 。如果在某一温度和强度范围， 相的 较其他的 更低，则系统将以 相单独存在，相应的 、 范围就是 相的单相区域。如相图中的气相区、液相区等。 * 6.临界点C 虽然临界点只是相图上的一个孤立点，但在它附近发生的现象却非常丰富，统称为“临界现象”。 水： 临界点C相应的温度和压强 和 称为临界温度和临界压强。 临界点C是 相图上汽化线的终点。 * 7.三相点 单元系三相平衡共存时，三相的温度、压强、化学势都必须相等，即： 水的三相点为： * 二、克拉伯龙方程 两式相减，得 Sm和Vm是摩尔熵和摩尔体积 设 和 是两相平衡曲线上邻近的两点，在这两点上，两相的化学势都相等： * ——克拉伯龙方程 给出两相平衡曲线的斜率。克拉珀龙方程与实验结果符合得很好，为热力学的正确性提供了一个直接的实验验证。 --1mol物质由 相转变到 相时所吸收的相变潜热 * 当物质发生熔解、蒸发或升华时，通常摩尔体积增大，且相变潜热是正的。因此平衡曲线的斜率 通常是正的。在某些情形下，熔解曲线具有负的斜率。例如冰熔解时比容变小，因而溶解曲线的斜率 是负的。 讨论： 平衡曲线斜率的正负问题 * 三、饱和蒸气压方程 饱和蒸气： 与凝聚相达到平衡的蒸气。 由于两相平衡时压强与温度之间存在一定的关系， 饱和蒸气的压强可以看成是温度的函数。 描绘饱和蒸气压与温度关系的方程称为蒸气方程。 凝聚相 气相 如果是理想气体 * §3.5????临界点和气液两相的转变 一、气、液等温转变的实验曲线 p V D C B A p T 1 2 3 气 液 AB段表示气态等温被压缩的过程，气体压强逐渐增大达到B点时开始凝结； BC段表示气液两相转变的过程，从B点开始凝结的液体逐渐增多，直到C点，气体全部液化，气液两相平衡共存； CD段表示液体被等温压缩。 * 二、范氏气体等温线的特点 特点： 1.当T TC 时，曲线类型似于理想气体等温线（双曲线）； 2.当T TC 时，曲线在C点外有一个拐点； 3.当T TC 时，曲线的中间一段有一极小值点和一级大值点； C * 5.曲线OKB段接近理想气体的等温线，且 很大，因而这段曲线代表了气相。 4.曲线AMR段几乎与p轴平行，即 很小，这正代表了液相的特点； 6. JDN段： * p V D C B A 化学势的全微分是 三、麦克斯韦面积法则（由吉布斯函数判据） 图3.9 由此可知，等温线压强为 与压强为 的两个状态的化学势之差为 等温线 p V * B A 等温等压条件下，稳定平衡态的吉布斯函数最小 o §3.6?? 液滴的形成 一、表面相对相平衡的影响 气液平衡时，两相的压强、温度、化学势相等，这只是在气液的分界面是平面或分界面的曲率半径足够大时才成立。 当蒸气开始凝结成液滴时，它的半径很小，因此曲率半径和表面张力对凝结过程的作用不能忽略。 这时（分界面为球面）气液两相的平衡条件为： 气液两相的平衡条件为： * （分界面为球面）气液两相的平衡条件为： 由上可见，两相平衡时，温度、化学势仍相等，但压强不等，其差值由表面弯曲引起，且液滴半径越小，差值越大。 平液面的蒸气压强仅决定于温度，但弯曲液面的蒸气压强不仅是温度的函数，而且还与液滴的半径有关。 二、平衡条件的推导 讨论在考虑表面相以后系统在达到平衡时所要满足的平衡条件，设