软化学和绿色合成方法浅析.pptVIP

第五章 软化学和绿色合成方法;5.1 软化学(Soft Chemistry);;5.2 溶胶－凝胶法 (sol-gel); 用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。 应用：具有不同特性的氧化物型薄膜，如V2O5, TiO2, MoO3, WO3, ZrO2, Nb2O3等。;溶胶－凝胶法的基本原理;溶胶： 物理胶，水溶液中水解形成沉淀+电 解质→胶溶形成 化学胶，在有机溶剂中控制水解，由分子簇的缩聚形成 获得溶胶的途径：分散法，聚集法 溶胶浓度一般＜10%，起始原料主要是硝酸盐，醋酸盐，草酸盐 凝胶：粒子凝胶(物理胶) 聚合物凝胶(化学胶) 区别：缩合反应(详见徐如人教材) ;起始原料是分子级的能制备较均匀的材料 较高的纯度 组成成分较好控制可降低程序中的温度 具有流变特性，可用于不同用途产品的制备 可以控制孔隙度 容易制备各种形状; 无机金属盐的水解： 当阳离子M2+溶解在纯水中则发生如下溶剂化反应： ;金属有机分子的水解-聚合反应 金属烷氧基化合物(M(OR)n)是金属氧化物的溶胶-凝胶合成中常用的反应物分子母体,几乎所有金属(包括镧系金属)均可形成这类化合物。M(0R)n与水充分反应可形成氢氧化物或水合氧化物： ; 随着羟基的生成，进一步发生聚合作用。随实验条件的不同，可按照三种聚合方式进行： (1)烷氧基化作用 ;(3)羟桥合作用 ;水解反应机理;缩聚反应机理; 胶体路线 前驱物： 无机硝酸盐 聚合物路线 水溶剂 有机醋酸盐，草酸盐 有机溶剂 粒子溶胶 聚合物溶胶 pH, 电解质，浓度 胶态凝胶 聚合物凝胶 前驱物，催化剂，支链 干燥 干燥时间，干燥方式 烧结 区别：孔的形成机制不同。 ;;有机金属化合物sol-gel过程的3种基本模式;;;稳定剂ED 乙二胺和 TEA三乙胺;;测定前驱物金属醇盐的水解程度（化学定量分析法） 测定溶胶的物理性质（粘度、浊度、电动电位） 胶粒尺寸大小（准弹性光散射法、电子显微镜观察） 溶胶或凝胶在热处理过程中发生的物理化学变化（XRD、中子衍射、DTG-TG） 反应中官能团及键性质的变化（红外、拉曼） 固态物体的核磁共振谱测定M-O结构状态 ;溶胶－凝胶法应用;;溶胶－凝胶法应用（1）;溶胶－凝胶法应用（2）;溶胶－凝胶法应用（3）;溶胶－凝胶法应用（4）;; 六水氯化钴(S) 变蓝 4-甲基苯胺(S)+ 六水氯化钴(aq) 不发生反应 ;Tammann温度与固体的熔点Tm有关： 金属 0.3 Tm， 无机物0.5 Tm， 有机物0.9 Tm。 ;（4）固相反应与液相反应的差别; 溶液反应体系受到化学平衡的制约，而固相反应中在不生成固熔体的情形下，反应完全进行，因而固相反应的产率往往都很高。;固相反应一旦发生即可进行完全，不存在化学平衡。; 具有层状或夹层状结构的固体，如：石墨、MoS2、TiS2 等都可以发生嵌入反应生成嵌入化合物。溶液中不存在嵌入反应。;影响低热固相反应的因素;低热固相反应的工艺种类;低热固相反应在合成化学中的应用;固相热分解反应在印刷线路板制造中的应用;固相热分解反应在催化剂制备中的应用;低热固相反应在颜料制造业中的应用;低热固相反应在制药中的应用;;软化学方法中最简单的一类。是为解决高温固相反应法中产物组成均匀性和反应物的传质所发展起来的节能的合成方法。 基本思路：通过准确的分子设计，合成出具有预期组分、结构和化学性质的先驱物，再在软环境下对先驱物进行处理，进而得到