上海交通大学物理化学热力学第一定律中浅析.ppt

热力学第一定律 第二章 热力学第一定律及其应用 焓 热容 热力学第一定律对理想气体的应用 盖·吕萨克—焦耳实验 理想气体的Cp与Cv之差 绝热过程 绝热过程方程式 绝热过程的膨胀功 绝热功的求算 节流过程 实验过程 节流过程的焓 焦–汤系数 转化温度 绘制等焓线 转化曲线 实际气体 *节流过程是绝热、不可逆的，且 *节流过程开始时，温度是不稳定的。 压缩区 多孔塞 膨胀区 开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为体系得到的功）为： 节流过程是在绝热筒中进行的，Q 0 ，所以： 气体通过小孔膨胀，对环境作功为： 在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的代数和。 即 节流过程是个等焓过程。 移项 或 0 经节流膨胀后，气体温度降低。 焦-汤系数 表示经节流过程后气体温度随压力的变化率，它是体系的强度性质。 考虑到节流过程中 ，故 0 经节流膨胀后，气体温度升高。 0 经节流膨胀后，气体温度不变。 当 时的温度称为转化温度，这时气体经节流实验，温度不变。每一种气体都有自己的转化温度。 在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空气的 ，即压力下降 气体温度下降 。 但氢气、氦等气体在常温下 ，经节流过程，温度反而升高。若降低温度可使 。 J-T 0 m * 热力学概论 热力学第一定律对理想气体的应用 热力学基本概念 热力学第一定律 准静态过程与可逆过程 焓 热容 热化学 设体系在变化过程中只做体积功而不作其他功，则： 如果体系的变化是等容过程，则 ，因此We 0, 所以： 如果体系变化是等压过程，即 在热力学上我们把 叫做焓或热函。并用H表示。 焓的定义式： H U + pV 焓是状态函数！ 焓不是能量。 为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应 。 容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。 该公式适用于任意封闭系统的平衡状态。对于任意 系统中的任意过程，均满足 定义“焓”的原因 对于组成不变（不发生相变和化学变化）的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热Q，温度从T1 升高到T2 ，则将系统升高单位热力学温度时所吸收的热定义为热容 热容单位： 热容的大小显然与系统所含物质的量和升温的条件有关，所以有各种不同的热容。 比热容： 它的单位是 或 。 规定物质的数量为1 g 或1 kg 的热容。 规定物质的量为1 mol的热容。 摩尔热容Cm： 单位为： 。 等压热容Cp： 等容热容Cv： 适用条件？ 适用条件？ 热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与温度的关系有如下经验式： 热容与温度的关系 或 式中a,b,c,c’,... 是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。 1、理想气体的热力学能和焓 — 盖·吕萨克-焦耳实验 2、理想气体的Cp与Cv之差 3、绝热过程 将两个容量相等的容器放在水浴中，左球充满气体，右球为真空。 打开活塞，气体由左球冲入右球，直至平衡。 气体和水浴温度均未变 根据热力学第一定律，在该过程中 系统没有对外做功 对于定量的纯物质，内能U由p、V、T中的任意两个独立变量来确定。设以T、V为变量，则 今温度不变，dT 0,又因dU 0,故 因为 同理可证 所以 由上我们得到： 但该实验是不够精确的。 同理可证： 进一步的实验证明，气体原来的压力越小，上式越正确。因此，可以断定当气体压强趋向零时上式完全正确。 （有时称为Joule定律） 因为 设理想气体的热力学能是 T, V 的函数 同理 所以 从盖?吕萨克-焦耳实验得出理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，用数学表示为： 对于理想气体，在等容不做非膨胀功的条件下 对于理想气体，在等压不做非膨胀功的条件下 所以理想气体的等容热容和等压热容也仅是温度的函数，与体积和压力无关。 气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体： 因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv 。 在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律： 这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。 如体系只做体积功，则有： 理想气体在绝热过程中， 遵循的关系式称为绝热过程方程式，现在我们看一下如何求得。 代入 得 对于理想气体 整理后得： 前已证明，对于理想气体 为化简上式，特定义 故 代入原式可得 若 是常数，上式积分得 或 注意：在推导这公式的过程