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中北大学2014届英文文献译文
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硝酸的生产—铂合金在氨氧化过程中的作用
H. Connor, B. Se .
Johnson Matthey Co Limited
摘 要
在铂网上通过氧化氨生产硝酸是世界上主要的化工工业之一。在本文中作者对这一过程进行了着重介绍,并且对在铂网表面上发生的一些化学反应进行了详细描述。同时,还讨论了在生产过程中铂损耗的变化。作者还对铂网的修复以及铂粉的回收等问题进行了论述。
托马斯·马尔萨斯(1766-1834)认为只有粮食供应的增加比这世界人口的增长更为迅速,才能防止疾病、战争、贫穷和大规模的饥饿。只是他无法预测二十世纪的世界,也没有预测到的是铂纱布的生产在固定氮肥料中所起到的作用,要不然预言将会成真。
我据估计,1965~66年全世界的硝酸总产量已经从1962~63年的1830万吨(100%HNO3)增长到大约2350万吨(1)。在此生产水平上,平均下来仅占全世界的工厂总生产能力的82%。当时的主要硝酸生产国家如表Ⅰ所示(1)。这意味着可能存在庞大的铂金网库存,总重约为200000金衡制盎司(约6250kg),包括大多数工厂备用的纱布在内。
氮肥的生产是迄今为止占硝酸使用量的最大使用比例。这些化肥通常含氮量很高,并以硝铵的形式来提供大量活性氮或者是以硝化磷酸盐的形式存在于磷矿之中。多数地区,通常使用浓度为55~65%的稀硝酸作为生产原材料。在特定国家地区,比如日本就是其中之一,可能是由于国内不适合使用氮肥,因此,硝酸的消费在爆破和其他化学工业比在化肥工业上更为重要。在美国,大约65%的硝酸用于化肥的生产,比如,大部分用于生产硝铵,还有大约4~5%的硝酸用于生产硝酸钾和硝化磷酸盐,剩余部分(大约30%)则用于爆破、塑料和其它化工工业。表Ⅱ中表示了全世界的硝酸使用情况(1)。
在1962~63年硝酸的生产量占全球固定氮的25%,但是这一比列到1965~66年估计已经下降到22.5%。这个下降可能是暂时的,主要是由于直接从氨生产肥料的规模持续扩张,特别是基于磷酸铵生产尿素和复合肥料。可以预见的是,由于使用新工艺从石油中获取大量的廉价氢气(每天的产量约为1000吨),以及大型硝酸工厂(每天的产量约为500吨)的继续增加将有望使硝酸生产成本的持续降低。直到现在,这种减少依然可能显著的影响到硝酸的潜在应用,到目前,在这些领域硝酸的价格依然被认为是限制和阻碍了其应用。比如,硝酸磷肥的生产就是这样的一个领域。
估计到本世纪末世界人口将达到约70亿,即便是以最低的标准来看,依然有2/3的人营养不良。几乎可以确定的是,氮肥的生产大有前途,并且以硝酸为基础生产硝基化肥可能在确保肥料总供应量中占有重要地位。
硝酸的生产工艺
现代硝酸工艺流程是基于库尔曼于1838年提出的以海绵铂催化氧化氨的专利,虽然米尔曼早就在1789年就提出以锰氧化物氧化氮气制取的想法,但是直到奥斯特瓦尔德和布劳尔在1901~1904年间在实验厂进行大量的实验(硝酸的批量生产才变得可能),随后在1906年(他们的)第一工厂被委任在波鸿附近的Gerthe每天生产300㎏的硝酸。到1908年硝酸的产量提高了十倍。这些早期的工厂使用的铂条是压接成带缠绕成线圈的,但在1909年凯撒申请了使用直径为0.06毫米的铂金线编织成每平方厘米开孔1050孔的(铂)纱布专利,并且这种形式使用至今。奥思科瓦尔德和他的同事的致力于改善硝酸工艺,这些努力导致了新技术的产生,并且深受欢迎(2,3)。
直到20世纪20年代,氨都是从煤气工程过程中制取的。由于(氨中)含有杂质,主要是硫和砷,导致了催化剂的使用期较短。真正的大规模生产硝酸有待于另外两个主要技术的发展:可用廉价的合成高纯度氨的哈伯过程和不锈钢建筑材料在压力下有效吸收系统。后者的发展在工厂的设计中所做出的贡献可以通过以下事实来判断,在1919年一个美国工厂使用在2.4个大气压下工作的酸吸收塔每天生产280吨的硝酸,塔的总体积容量为163万立方英尺,除了12个大氧化塔之外(4)。
现代的硝酸工艺流程大概可以分为三个阶段:
1 没有预热过的液氨和空气混合后在温度大约为300 ℃的转换器中一起预热,其中氨的体积分数为10.5~12%,然后,向下通过铂合金网,氨在铂表面迅速氧化为一氧化氮,并放出大量的热量。其总体的反应方程为:
稍后将详细的讨论此反应。
2 同时,所得的气相一氧化氮和二次空气在铂网的表面按照以下方程进一步氧化:
实际上,四氧化二氮是由中间产物二氧化氮(NO2)形成的。由于一氧化氮氧化反应具有负
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