第1章共价键技巧.ppt

第1章 化学键与分子结构; 第1章 化学键与分子结构;价键理论的局限性;2．轨道杂化 价键理论在应用于具体问题时还存在一些矛盾。 轨道的杂化：将原来不同的原子轨道通过线性组合，重新组合为新的原子轨道，这样的过程称为轨道的杂化，而经杂化后的原子轨道称为杂化轨道。如甲烷中的碳原子在成键时，一个2s电子激发到2pz轨道上，而后线性组合为四个相等的轨道，称为sp3杂化轨道。 sp3杂化轨道和甲烷的四面体构型;杂化对化学键参数的影响;;3 共振论: 是价键理论的延伸和发展，用来解释共轭体系时使用;例如：CO32-中的三个碳氧是等同的，键长均为0.128nm。 但是价键式却只能表示为： ;必须十分明确地指出：真正的杂化体或中介体是一个单一的物质，决不是几个极限式的混合物。共振论一再强调在任何时候，共振杂化体都是一个单独的物质，只能有一个结构。 根据共振论，烯丙基正离子可表示为： ;共振极限结构式能量标准 ;② 各共振极限结构式中，共价键的数目越多，其能量越低。 ; ⑤ 满足八隅体电子构型的要求者，能量低，稳定。反之则能量高，不稳定。 例： 中C+外层电子只有6个，不稳定。 ;3.2 书写极限结构式遵循的基本原则 ;② 各共振极限结构式中原子核的相对位置必须是相同的。 例：1,3-丁二烯可看作是下列共振结构式的共振杂化体： ;③ 所有的极限结构式中，配对的或不配对的电子数目应保持一致。 例如： ;3.3 共振论的应用及其局限性 ;B．判断反应能否顺利进行 ;(2) 共振论的局限性 ;共振论应用举例? 1．对键长的影响 ??? 大家都知道，C—C单键的键长是0．154nm，C=C双键的键长是0．134nm，然而苯的六个碳碳键的键长是相等的，0．139nm。就是因为苯存在如下共振： 羧酸根可以写出下面的共振结构，所以两个碳氧键是等长的。 ?1，3丁二烯中C2—C3之间的键长不等于0．154nm，而是0．1466 nm，也是因为有下列共振，有后面一个极限式的贡献，使C2—C3之间的键长变得短一些。 ?;??? 2．对化学性质得影响 例如，当苯环上有羟基、氨基时，为什么亲电取代以邻、对位产物为主？苯酚和苯胺分别存在如下共振： 由于有后三个极限式的贡献，苯环邻、对位电荷密度较大，引入亲电基团进入邻、对位更有利，所以羟基、氨基是邻、对位定位基。 ??? 烯丙基自由基和苄基自由基可以写出如下的共振结构，使得自由基得到稳定： ??? 氯原子的电负性大于碳，使苯环上的电子云密度降低，氯苯的亲电取代反应活性比苯低，但氯原子又是邻、对位定位基，是因为有如下的共振（X为氯原子）： 以上几例可说明，应用共振论说明问题比较直观、简明。;1-6 在气相测得对硝基氯苯得偶极矩为2．81D，该数值与氯苯和硝基苯偶极矩的向量和的计算值2．53D大，为什么？ 1-9 下列各对极限式中，哪一个极限式代表的极限结构贡献较大？;二、分子轨道理论 ;分子轨道理论;H2 分子轨道;分子轨道理论;;休克尔（Hückel）分子轨道理论 ;成键轨道????????????? 反键轨道 1，3-丁二烯的分子轨道;对于线性多烯:它们的分子轨道能级表示为：;ψ=C1φ1+ C2φ2+…+Cnφn;;?对于1，3-丁二烯，根据HMO法计算，四个2P轨道线性组合四个分子轨道，其能量计算为： ??? 基态时地总能量 ? ??? E=2E1+2E2=2(α+1.618β)+2(α+0.618β)=4α+4.472β ??? 如果按两个孤立π键计算，总能量应为4α+4β（乙烯的两倍），两者相差0.472β，这个能量是1，3-丁二烯特殊的稳定能，是由于电子离域的结果，称为离域能或共轭能。 1，3-丁二烯分子轨道图如下：;成键轨道????????????? 反键轨道 1，3-丁二烯的分子轨道;当n=6时，如1,3,5-己三烯，该分子的六个π电子占据ψ1，ψ2，ψ3 三个成键轨道，计算出π电子的总能量为 α + 6.988β; 这个能量与假定这六个电子分别成对占据三个孤立双键的总能量6（α +β）低0.988β，由此可以看出在己三烯中电子是离域的。;环状共轭多烯： 链状共轭多烯;共轭多烯的?分子轨道及有关概念;?三、 芳香性与休克尔（Hückel）规则 (一)．芳香性概念 1.芳香性的涵义 芳香性： Ⅰ.分子高度不饱和（C/H比值很高）（不饱和度Ω=4） Ⅱ.高度稳定：①难加成 ②难氧化 ③易亲电取代 ;?芳香化合物均具有相当大的共振能（离域能） ↓ （芳香性←→分子能量低） ↓ NMR：芳香性：在外界磁场的作用下，产生一个与外界磁场方