第2章化学反应动力学基础技巧.ppt

第二章、化学反应动力学基础;§2-1 基本名词和术语;反应体系;按参加反应物质的状态分类 均相反应体系——又称为单相反应体系。 通常指反应器中的气相反应或液相反应。 复相反应体系——又称为多相反应体系。 按照反应进行的控制条件分类： 恒温体系与非恒温体系 恒压体系与非恒压体系 ——通常上述二者都需人为控制。 ;二、化学计量方程;三、化学反应动力学分类;基元化学物理反应： 微观上由粒子（分子、原子、离子或原子团） 相互作用一步完成的反应。这些基元化学物理 反应宏观化学性质相同，但微观物理性质有所 不同。 基元反应：由同种类基元化学物理反应所构 成的反应。;四、化学反应速率方程和反应动力学方程;例如： 由上述两个方程可以得出： 一个反应的速率方程和动力学方程两者之间可 以通过微分和积分的互逆运算相互沟通、相互 转换。 ;五、反应机理; 注意：总包反应相似，反应机理可能相差很大 例如： 就有五步基元反应 分别为： ;浓度反应级数与时间反应级数 反应级数是一个实验值，由于实验方法、实验 条件和数据处理方法的不同，对同一反应会得 出不同的反应级数。例如乙醛的热分解反应， 其反应速率方程为: 式中， 为乙醛的初始浓度。;当固定乙醛的初始浓度，可见在不同反应时间 测量反应速率时，r与 的平方成正比， 即称其时间级数为二级。如果以不同的初始浓 度进行试验，测定反应的初始反应速率，则与 乙醛的初始浓度的一次方成正比，即称为反应 级数为一级。许多反应的时间级数与浓度级数 是相同的，但也有一些不同。;七、反应寿期;分数寿期——反应物消耗了某一分数θ所需用的时间 tθ 在分数寿期中常用的是半寿期即反应物消耗一半的时间t1/2;八、收率、转化率和选择收率;§2-2 经典反应动力学的基本定理;质量作用定理是讨论基元反应速率对于反应体 系中各组元浓度的依赖关系。 定理的有效性： 只适合于基元反应 对于复杂反应不能直接应用，尽管有些复杂反应也符合该定理 仅适用于由化学步骤控制的过程;阿仑尼乌斯定理的有效性： 虽然定理是描述基元反应的，但对于许多复杂反应，主要是具有简单级次的复杂反应来说也是适用的； 阿仑尼乌斯定理实际上是一种近似公式，即指前因子A和活化能Ea往往与温度有关。;A与反应温度的某一方次成正比例，即： A∝Tm 或 A=A0Tm 这样阿仑尼乌斯定理的表达式为： 取对数整理得： ;反应的活化能Ea并非只取决于反应本性,而与温 度无关的常数。与温度有关的活化能ET 在不考 虑振动能的贡献时可表示为： ET = E0 + mRT 式中, E0为与反应无关的常数 m为其绝对值不大于4的整数或半整数;例如下面两个基元反应： A + B → C + D r1= k1cAcB (Ⅰ) A + X → 2B + E r2= k2cAcX (Ⅱ) 当X不存在时，只发生(Ⅰ)，其反应速率为： r1= -rA = -rB = k1cAcB 加入X后反应(Ⅰ)和(Ⅱ)同时进行，此时A和B 的消耗速率分别为： -rA = r1 +r2 = k1cAcB +k2cAcX -rB= r1 -2r2 = k1cAcB -2k2cAcX ;§3 应用推理方法拟定化学反应历程;1.反应机理的提出及确定反应机理的因素;1.1 根据有关化学组成的物质结构知识及总反应 速率方程，拟定出各种可能的反应历程（基元反 应）方案。 1.2 利用质量作用定律，写出各基元反应的速率 方程，运用严格的或者近似的数学运算，把方程 中不稳定的中间物浓度消除，求得只包含有稳定 物质组分的反应动力学方程，与实验结果对照。 1.3 用实验数据来肯定或否定某种历程存在的可 能性，设计进一步的实验来肯定该反应历程的真 实性，包括对反应中间物的定性或定量的鉴定等;如何根据实验事实，应用推理的方法探索一个 反应的机理呢？首先我们要在思想上必须要考虑 下面三个因素： 1.3.1 动力学因素： 由实验测定反应速率与反应物或产物浓度的关系 所确定的反应级数的动力学方程，是推测其历程 的一种比较重要、比较基本的方法。因为任何一 个总反应是由若干个基元反应构成，总反应的速 率方程必然和基元反应速率建立某种联系，它必 然会对反应历程提供某种信息，有人认为：“反 应级数是探讨反应历程的一个颇有成效的敲门砖”;1.3.2 活化能因素： 对于基元反应来说，如果体系中一个组分有两 个以上的基元反应发生，