大学物理化学第三章详解.ppt

第三章 热力学第二定律 Chapter 3 The second law of thermodynamics;Chapter 3 The second law of thermodynamics;第三章 热力学第二定律 ;1.理解自发过程、卡诺循环、卡诺定理。 2.掌握热力学第二定律的文字表述和数学表达式。 3.理解熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数定义；掌握熵增原理、 熵判锯、亥姆霍兹函数判锯、吉布斯函数判锯。 4.掌握物质纯PVT变化、相变化中熵、亥姆霍兹函数、吉布 斯函数的计算及热力学第二定律的应用。 5.掌握主要热力学公式的推导和适用条件。 6.掌握热力学基本方程和麦克斯韦关系式；理解推导热力学 公式的演绎方法。 7.理解克拉佩龙方程、克劳修斯——克拉佩龙方程，掌握其 计算。;§3-1卡诺循环 Carnot cycle;一、热机效率 The efficiency of heat engines; -W是系统（在一个循环过程中）对外作的功， Q1是从高温热源吸热， 热机除对外作的???还将部分热Q2传给低温热源。;二、卡诺循环 Carnot cycle;三、卡诺热机效率 The efficiency of Carnot heat engine;由卡诺循环可知：可逆热机热温商之和等于零。;卡诺循环结论：;例：;§3-2 自发过程的共同特征The common characteristic of spontaneous changes ;一、自发过程The spontaneous processes;二、自发过程的共性 The characteristic of spontaneous processes;§3-3 热力学第二定律The second law of thermodynamics;二、卡诺定理;§3-4 熵、亥母霍兹函数、吉布斯函数Entropy,Helmholz function,Gibbs function; 对任意可逆循环ABCDA（光 滑曲线）作许多绝热可逆 (红色)线分割，再作等温可 逆(棕色)线与相邻的两绝热 可逆线相交，使许多小卡诺 循环组成的面积与原ABCDA所 围面积相等。（见左上图）;所以： ?[?Qi1/T1+?Qi2/T2]=０ 图中绝热线ab部分是两个相邻 小卡诺循环公用线效果正好抵 消。(见右下图)则折线ABCDA 可代替原可逆循环ABCDA。;对??Qi1/T1+?Qi2/T2=０ 有??Qr/T=０ 当取小卡诺循环无限多时 折线与光滑曲线重合。;定义：状态函数S为熵;二、熵变的计算 Calculation changes of entropy;三、 热力学第二定律表达式;３．（隔离系统）熵判据 由于隔离系统进行的任何过程必然是绝热的。所以隔离系统一切可能发生的过程，均向着熵增大的方向进行，直至熵达到该条件下的极大值。任何可能的过程均不会使隔离系统的熵减小。 隔离系统可能发生（不可逆）的过程就是自发过程，隔离系统的可逆过程就是平衡，所以判断隔离系统是否可逆，就是判断是否自发。 不可逆、自发 不可逆、自发 ?S(隔)≥0 可逆 、平衡 dS(隔)≥0 可逆 、平衡 系统和环境合在一起可以看成一个大隔离系统 ??S(隔)=?S(系统)+?S(环境)≥0 ;四、 Helmholz function and its criteria;２． Helmholz function criteria 不可逆 dU+P(环)dV-T(环)dS≤?W? 可逆 对恒温、恒容过程: P(环)dV=0,T(环)dS=d(TS) ?dU-d(TS)≤?W? ?dA=d(U-TS)≤?W? 即： 对恒温、恒容过程: 不可逆 dT,VA≤?W? 可逆 不可逆 ?T,VA≤W?