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2.3 抗磁性和顺磁性的量子理论:Van Vleck 顺磁性;一. 抗磁性的量子力学理论:; 先求解未受磁场作用的薛定格方程,给出本征能量和本征函数:; 右式第一项为抗磁磁化率,如电子在核外分布是球对称的,可以取:; 经典理论不可能计算抗磁性气体分子的磁化率,而量子力学至少原则上可以做到。此时必须考虑到第二项的影响。气体分子的磁性取决于抗磁项和顺磁项的相对大小。
姜书表1-4中有Hartree和Slater 的理论计算值。;二. 顺磁性的量子力学理论:;其中:; 该式称作朗之万-德拜公式,其中第三项就是前面给出的抗磁磁化率项。头两项是顺磁磁化率,第一项是取向顺磁磁化率,和朗之万经典结论相似,与温度有关。第二项是激发态对顺磁性的贡献,与温度基本无关。一般情况下比第一项小得多,我们称之为:范弗莱克(Van Vleck)顺磁性。; 在近似计算自??原子(离子)的顺磁性时,我们忽略了磁场对本征波函数的作用,然而事实上, B≠ 0 时的本征波函数不同于B = 0 时的本征波函数,B≠ 0 时的本征波函数是B = 0 时未受扰的一些本征波函数的组合,结果是非干扰状态的磁矩发生变化,这种作用对磁化率的贡献首先是范弗莱克用微扰理论计算出来的,也称为范弗莱克顺磁性。
Busch 《固体物理学讲义》p455 ; 范弗莱克量子理论很好的揭示了过渡族元素和稀土族元素间的差异,并指出稀土元素 Sm+3和Eu+3 的特殊性,揭示了它们的原子磁矩偏离洪德法则的原因。
虽说原则上可以利用范弗莱克量子理论计算任何原子的磁化率,但实际上是很困难的,需要繁琐而复杂的量子力学计算。
小结: 范弗莱克量子理论正确处理了顺磁性和抗磁性的问题,揭示了它们之间的内在联系,指出了除去原子磁矩的取向效应外,还存在一个与温度无关的顺磁效应——范弗莱克顺磁性。他既肯定了 Langevin 经典理论正确的一面,又指出了经典理论的不足,成功地解释了复杂多变的实验结果。;2.4 传导电子的磁效应:
Pauli 顺磁性和 Landau抗磁性;一. 实验结果:; ; 也许可以简单认为自由电子的顺磁性是由于电子自旋磁矩在磁场中取向引起,如果按照经典理论,自旋取向对顺磁的贡献是:;二. Landau抗磁性:; 1930 年朗道最早指出,在量子力学理论内,这个结论是不正确的。他首先证明,外磁场作用下的回旋运动使电子的能量量子化,从连续的能级变为不连续的能级,正是这种量子化引起了导体能量随磁场强度的变化,从而表现出抗磁性。这种量子化的能级被后人称为朗道能级,由于存在朗道能级而产生的抗磁性称作朗道抗磁性。
固体物理 “在恒定磁场中电子的运动”一节中已经解释了这种能量量子化的起因,并且以此解释了磁化率随磁场倒数呈周期性变化的现象(德·哈斯-范阿尔芬效应)。具体内容这里不再重复,下面两张图生动地反映了朗道能级以及随磁场的变化。;能级宽度随磁场变化;定性说明:黄昆书p266~268;;;;所以只有 的电子可以在磁场中改变取向。
引发的顺磁磁矩为:;小结:金属自由电子的磁性:
1. 金属的抗磁性和顺磁性都耒自于费密面附近的少数电子;
2. 抗磁性耒源于自由电子在磁场作用下做螺旋运动;
3. 顺磁性耒源于磁场的作用使自旋向上、向下的态密度发生
变化;
4. 它们都只能用量子力学耒解释;磁化率与温度无关
且有:;注意:
对金属传导电子来说,抗磁性和顺磁性总是同时存在的,抗磁磁化率和顺磁磁化率在磁化率的测量中都不可能单独测出,所得到的只是两者之差。
但测量金属元素核磁共振频率的奈特(Knight)移动,有可能确定出 Pauli 顺磁性,从而从电子磁化率中分离出顺磁性。(参考黄昆书 p398) ;四. 金属的磁性:以铜为例说明,它由三部分组成:
离子抗磁性:铜的 4s 电子成为导电电子,剩下的Cu+1离子,3d壳层是充满的,它有抗磁性;
导电电子的抗磁性;
导电电子的顺磁性。由于后二项是不可分的,所以传导电子表现为顺磁性。
金属的磁性类型取决于三种磁性的相对大小。铜离子态的抗磁性大于导电电子的顺磁性,因而金属铜显现抗磁性。碱金属,碱土金属则相反,传导电子的顺磁性超过了离子的抗磁性,表现为顺磁性。;表中数据为各元素室温
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